一種新型可循環利用的生物降解高分子材料PPDO

楊科珂，王玉忠

(四川大學化學學院環保型高分子材料國家地方聯合工程實驗室，四川成都610064)

一種新型可循環利用的生物降解高分子材料PPDO

楊科珂，王玉忠

(四川大學化學學院環保型高分子材料國家地方聯合工程實驗室，四川成都610064)

聚對二氧環己酮(PPDO)是一種具有良好生物降解性和生物相容性的脂肪族聚酯醚，其獨特的醚酯結構又賦予了材料高強度和良好的柔韌性，是一種理想的生物醫用材料。綜述了近年來針對PPDO單體合成、開環聚合、PPDO結構與性能，納米復合、淀粉共聚等方面的相關研究成果。隨著單體對二氧環己酮(PDO)合成技術的突破而導致成本的大幅度下降、PDO開環聚合可控性的實現以及PPDO納米復合材料的原位合成對性能的有效改善，必將推進該聚合物在一次性使用塑料領域的廣泛應用。

聚對二氧環己酮;生物降解;回收;納米復合材料

1 前言

聚對二氧環己酮(Poly(P-Dioxanone)，PPDO)是一種脂肪族聚酯-醚，與聚乳酸(PLA)、聚乙醇酸(PGA)、聚己內酯(PCL)等類似，其分子主鏈中含有酯鍵，賦予了聚合物優異的生物降解性、生物相容性和生物可吸收性;此外，由于其分子主鏈中還含有獨特的醚鍵，又使得該聚合物在具有良好的強度的同時還具有優異的韌性，是一種理想的醫用生物降解材料［1-3］。早在上個世紀70年代，PPDO就被美國Ethicon公司成功用于制備可降解手術縫合線，商品名為PDS［1］。與以PGA為原料生產的手術縫合線Dexon以及由乙交酯/丙交酯共聚物(PLGA)為原料生產的手術縫合線Vicryl相比，PDS因其優異的韌性具有可制備成單絲縫合線的優勢，而且其在降解過程中，具有抗張強度和打結強度保留率高的特點。除了在手術縫合線中的成功應用以外，PPDO還被應用于骨科固定材料、組織修復材料、細胞支架和藥物載體等［1］。另一方面，與現有已商業化的在環境材料領域應用的一些脂肪族聚酯相比，PPDO具有優異的綜合性能(見表1)。

由于PPDO的單體合成技術獲得突破［4］，可利用廉價的二甘醇為原料環化脫氫一步合成單體對二氧環己酮(PDO)，因此，PPDO的成本可望低于現有的各種生物降解脂肪族聚酯。不僅如此，PPDO還具有突出的單體回收性［5-7］，在150～250℃溫度范圍內減壓條件下，可發生解拉鏈式的解聚反應，最終得到單體PDO，并且，在適合條件下單體回收率高達99.3%［6］，回收的單體又可以用于合成PPDO。因此，PPDO非常適合于生產一次性使用的塑料制品，當完成其使用功能廢棄后，收集的廢棄物可以回收單體，然后用回收的單體聚合成新PPDO材料，實現反復利用;對于不宜回收的應用領域，PPDO又可以生物降解，對環境不產生污染?？梢?，PPDO是一種真正的低碳環保產品。然而，這樣一種具有優異綜合性能的生物降解材料，并未像PLA和聚丁二酸丁二醇酯(PBS)等脂肪族聚酯那樣在通用材料領域得到廣泛的應用。造成這種局面的主要原因是，過去PDO單體的成本很高，致使PPDO的成本遠高于上述材料，不具備在生物醫用材料等高附加價值以外的通用材料領域使用的成本優勢，市場難以接受。隨著PDO單體成本的大幅度降低，人們對PPDO越來越關注。本文將對近年來PPDO在非醫用領域的研究進展進行簡要的綜述。

表1 不同生物降解脂肪族聚酯性能的比較Table 1 Comparison of performances of different biodegradable aliphatic polyesters

2 PPDO的合成

PPDO是由單體對二氧環己酮(PDO)開環聚合而得。要獲得高分子量的PPDO，首先必須具有高純度的單體。然而，PDO在過去很長一個時期還不是一種通用易得的商業化產品。早在20世紀70年代，美國的Doddi等人［8］就采用乙二醇、金屬鈉和氯乙酸等經過一系列化學反應和分離操作，制備處高純度的PDO。然而，由于這種方法步驟繁多、操作復雜，使得單體PDO的成本遠高于聚乳酸、聚丁二酸丁二醇酯等脂肪族聚酯的單體成本。近年來，我們對PDO的合成進行了大量的研究，以價格低廉的一縮乙二醇為原料，通過采用研制成功的一種高效和高選擇性催化脫氫成環催化劑，一步合成PDO單體(見圖1)，產率和純度最高均可到達99%，并且催化劑壽命超過180 d，從而使PDO的成本大幅度降低，為合成低成本的PPDO奠定了基礎。

圖1 由縮乙二醇一步合成PDO路線圖Fig.1 Scheme of one-step synthetic route of PDO from diethylene glycol

為了獲得高分子量的PPDO，可通過兩種合成途徑實現，即直接開環聚合的一步合成法和先預聚后擴鏈的兩步合成法。報道最多的方法時是采用高純度PDO在高效催化劑的作用下通過開環聚合的一步法(見圖2)。

由于PPDO難以溶于常用的有機溶劑，因此聚合反應通常采用本體聚合方式。PDO的開環聚合是一個平衡反應，而且具有較低的上限溫度(235℃)［9］，因此，導致該反應很難得到高的單體轉化率。在開環聚合中起決定作用的是催化/引發體系的選擇，這將影響到聚合反應的機理、反應動力學以及聚合物的分子量及分子量分布等。目前已報道PDO開環聚合的催化/引發體系主要涉及到有機錫類，如辛酸亞錫、草酸亞錫、二丁基氧化錫等)［10-14］; 有機鋁類，如異丙醇鋁(Al(OiPr)3)［15］、三乙基鋁-乙酰丙酮金屬配合物-水復合催化體系、三乙基鋁-水-磷酸復合催化體系［16-17］和Al(OiPr)3-單糖復合催化/引發體系［18］); 有機稀土類，如異丙醇鑭(La(OiPr)3)［19］和三(2，6-二叔丁基-4-甲基苯氧基)鑭［20］; 有機鋅類，如二乙基鋅［8］和乳酸鋅Zn(ZnLac2)［21］; 有機鈦類，如二氯二異丙氧基鈦(TiCl2(OiPr)2)、一氯三異丙氧基鈦(TiCl(OiPr)3)、四異丙氧基鈦(Ti(OiPr)4)等［22］和酶催化體系［23-24］。此外，我們還嘗試了利用微波輔助聚合，這樣可大幅提高PDO開環聚合反應效率［25-27］。

圖2 開環聚合PDO線路圖Fig.2 Sheme of ring-opening polymerization of PDO

由于采用PDO一步開環聚合得到高分子量PPDO的合成方法，反應條件苛刻，對單體和催化/引發體系的要求都很高，不利于規?；a。因此近年來，我們開展了如何降低聚合難度和提高分子量的研究。采用擴鏈法來獲得高分子量的PPDO被證明是一種有效的手段。傳統的擴鏈方法［28］是直接在低分子量的PPDO預聚物中加入擴鏈劑如二異氰酸酯，但這種方法得到的PPDO的分子量的增長幅度并不大，因此我們采用雙羥基預聚物擴鏈法獲得了理想的擴鏈效果［29-32］。在最佳反應條件和配比下，PPDO擴鏈產物的分子量可提高20倍以上，分子量可達到2.5×105g·mol-1。盡管該合成方法分兩步進行，但是總的反應時間大大縮短，且聚合難度降低，有助于降低聚合物的生產成本。

3 PPDO的結構與性能

3.1 PPDO的結晶結構與結晶行為

PPDO是一種半結晶性的聚合物，其玻璃化溫度(Tg)在-10℃左右，熔點(Tm)在110℃左右。對PPDO結晶行為的了解，將有利于更好的指導材料的加工和使用［33-43］。Sabino等人［33-35］采用差熱掃描量熱儀(DSC)和偏光顯微鏡(POM)等手段詳細研究了PPDO的結晶、自成核行為及結晶形態，確定了PPDO的平衡熔點為127℃。他們還詳細研究了不同分子量PPDO在不同溫度下等溫結晶形成的球晶形態的變化情況(圖3)。

圖3 不同分子量PPDO在不同溫度下等溫結晶形成的球晶的偏光顯微照片Fig.3 Polarized optical micrographs for isothermally crystallized PPDO samples of the different average molecular weights at various temperature

Andjelic研究小組［36］和我們課題組［37-38］對 PPDO 的結晶動力學進行了系統的研究。Jordi Puiggali等人［39］研究了不同結晶條件下PPDO在溶液中形成的單晶的形態及結構(圖4)。Hideki Yamane等人［40］采用XRD和 TEM等手段研究PPDO的晶體結構并確定了相關的晶胞參數。PPDO晶體結構屬于由P212121空間群形成的正交晶系，其晶胞參數具體為a=0.970 nm，b=0.742 nm，c=0.682 nm。Abuzaina等人［41］研究了 PPDO 在低剪切作用下的結晶行為，研究表明，剪切對球晶生成速率沒有影響，但是極大地提高了成核速率。采用擴鏈法制備的PPDO，其結晶速率受到擴鏈劑用量的影響，擴鏈劑引入到聚合物中的比例越大，PPDO鏈的規整性越差，結晶速率和結晶度都大幅降低［30］。

圖4 加4倍體積丁醇于稀甲酸溶液(1 mg/mL)，在40℃(a)和50℃(b)所獲得的多層狀PPDO晶體的TEM照片:(a)呈螺旋生長的菱形薄片和顯著的輝紋，可以看到二次螺旋生長的晶體，(b)不是螺旋位錯叢生的不規則晶體Fig.4 Electron micrographs of poly(p-dioxanone)lamellar crystals obtained by adding four volumes of butanol to a dilute formic acid solution(1mg/mL)at 40℃(a)and 50℃(b):(a)Lozenge lamella with spiral growths and noticeable striation，a second spiral growth crystal can also be seen and(b)Irregular crystal with different screw dislocation overgrowths(Note that the small crystals tend to display a square morphology)

3.2 PPDO的熱穩定性

PPDO的一個重要缺陷是該聚合物的熱穩定性較差，這直接影響到該聚合物的熱成型加工和使用，這主要是由于該聚合物具有較低的上限溫度。Nishida等人［6-7］且對PPDO的熱降解機理進行了研究，表明其裂解主要為零級解拉鏈式解聚反應，在150～250℃溫度范圍內減壓條件下，可直接裂解成單體PDO。研究還表明［21，44］，PPDO在惰性氣體氛圍下的熱穩定性，高于有氧氛圍下的熱穩定性，其熱穩定性與其分子量和所處的環境有關，提高分子量有利于提高其熱穩定性，通常在200℃左右開始分解，最大分解速率溫度為320℃左右。我們和其他研究者曾嘗試采用多種方法來提高PPDO的熱穩定性，如:采用二異氰酸酯、酸酐、或少量己內酯單體等作為封端劑或擴鏈劑與雙端羥基PPDO反應，通過阻斷PPDO受熱的解拉鏈式解聚來提高其熱穩定性［29，45］;添加有機金屬螯合劑如BMP來阻止由于聚合物中殘留引發劑對熱降解的催化，同樣可以起到提高PPDO熱穩定性的作用［46］;引入層狀納米粒子，通過其分散在基體中片層對熱傳遞及分解物質的阻隔作用，可大幅提高PPDO 的熱穩定性［47］。

3.3 PPDO的流變性、成形加工性及力學性能

針對PPDO流變性能的研究并不多［48-49］，與其它脂肪族聚酯類似，PPDO的熔體強度較低，并且熔體表觀粘度對溫度十分敏感，加工窗口窄。這些特點使得其加工性能較差，難以通過吹塑成型，因此也限制了其應用。研究發現，采用二異氰酸酯擴鏈法制備的PPDO［30］，或采用原位聚合法［47，50］以及擴鏈法［51］制備的 PPDO/MMT納米復合材料，熔體強度大幅提高，PPDO/MMT納米復合材料通過吹塑成型，可得到力學性能優異的薄膜。PPDO分子主鏈中的醚鍵賦予其優良的韌性，當聚合物的分子量達到一定程度以后，拉伸強度可達到50MPa，斷裂伸長率可達到500%-600%［2］。擴鏈法制備的PPDO具有更好的力學性能表現［30］。PPDO經過拉伸取向制成手術縫合線PDS后，其強度進一步提升，但斷裂伸長率隨之降低，直徑為0.3 mm的PDS，其拉伸強度高達 358 MPa，斷裂伸長率為 43.7%［52］。

3.4 PPDO的生物降解性

PPDO分子主鏈中的酯鍵，決定了聚合物在有水存在的條件下的主要降解方式是水解。PPDO分子鏈中的醚鍵在賦予其優異韌性的同時，也是促進其水解降解的關鍵因素。Sabino等人［53］研究了在37℃條件下，PPDO在磷酸緩沖溶液中的水解情況，研究表明，PPDO在水解過程中，由于酯鍵斷裂產生羧基，體系pH值降低，進一步加速PPDO的水解進程。研究還證明了PPDO的水解降解的第1階段是從無定形區開始，晶區的降解可被視為第2階段。郭敏杰等人［54］也對PPDO手術縫合線的體外降解進行的研究。Im和Hong等人［55-56］研究了PDS的體內降解情況，結果表明，其具有良好的生物降解性和生物相容性。

PPDO在自然環境中的生物降解性目前也被證實。Nishida等人［57-58］詳細研究了PPDO在自然環境下的降解情況，發現了許多種能使PPDO降解的微生物，并且這些微生物廣泛分布于自然界中。他們還成功分離出12種能使PPDO降解的菌種，然后在純培養條件下對其降解行為進行研究，發現某些菌種可以使高分子量的PPDO迅速降解和溶解。在此研究基礎上，他們還成功分離出15種以PPDO水解產物為碳源進行利用的菌種，這些菌種同樣廣泛分布于自然界中。將前面提到的能迅速將PPDO降解的菌種與這些利用PPDO水解產物的菌種進行混合培養后，發現高分子量的PPDO成功地被降解和利用。該研究結果為PPDO更廣泛應用于各種環保產品奠定了基礎。我們采用微生物水性培養液降解實驗方法，對PPDO和PPDO/OMMT納米復合材料的生物降解性能進行了研究，結果表明，隨著OMMT含量的增加，納米復合材料的降解速率提高［59］。Williams等人還研究在酶和γ射線輻照下，PPDO強度和形態的變化情況［60］。

4 PPDO納米復合材料

盡管PPDO是一種綜合性能較好的可生物降解聚酯聚醚，但是其均聚物存在結晶速度慢、熔體強度低等缺點，限制了其成形加工方式和應用范圍。因此，我們進行了大量的改性和高性能化的研究，其中采用無機納米粒子對PPDO進行復合改性是一種行之有效的方法。

由于無機納米粒子具有納米尺寸效應、巨大的比表面積和強的界面作用，較低的添加量就能起到明顯的改性作用。天然粘土具有高強度、高長徑比、易解離、資源豐富及廉價等特點，將其引入到聚合物基體中，可賦予材料優異的力學性能、阻隔性能、良好的熱性能、尺寸穩定性等，因而受到廣泛關注。我們制備了具有不同結構、形狀及納米尺度的粘土與PPDO的納米復合材料［47，50-51，61-63］，并詳細研究了這種納米復合材料結構與性能的關系，其中包括具有層狀結構的蒙脫土(MMT)、蛭石(VMT)、鋰皂石(LAP)、累托石(REC)(圖5)，和纖維狀結構的海泡石(SEP)、凹凸棒(AT)和管狀結構的埃洛石(HNT)以及具有生物活性的羥基磷灰石。

圖5 PPDO/粘土納米復合材料的SEM照片:(a)PPDO/3%MMT，(b)PPDO/3%VMT，(c)PPDO/3%LAP，(d)PPDO/3%REC(亮區是有機粘土層的橫截面，暗區是基體)Fig.5 SEM images of PPDO/claies nano-coposite:(a)PPDO/3%MMT，(b)PPDO/3%VMT，(c)PPDO/3%LAP，and(d)PPDO/3%REC(The bright entities are the cross section of organoclay layers，and the dark areas are the matrices)

具有層狀結構的PPDO/粘土納米復合材料中最典型的是PPDO/MMT納米復合材料。研究結果表明，MMT對PPDO的增強和增韌效果最為明顯，如添加1%(質量分數)的MMT-OH，材料的拉伸強度可由35.6 MPa提高到48.1 MPa，斷裂伸長率可由212%提高到608%(表2)。不僅如此，在聚合過程中，MMT的加入還加快了PDO單體的聚合速率，反應0.5 h，PPDO的粘均分子量可以達到 4.49 ×104g/mol［47］。與蒙脫土相比，膨脹蛭石具有更大的陽離子離子交換容量(CEC)和更小層間作用力。在原位聚合法制備的PPDO/蛭石納米復合材料中，蛭石主要以剝離的粘土片層分散在PPDO基體中［62］。剝離的蛭石片層在PPDO的結晶過程中不能起到成核劑的作用，但是它可以作為球晶生長的模板;納米復合材料的球晶生長速度隨著蛭石含量的增加而加快。此外，分散在PPDO基體中的蛭石片層，會阻礙PPDO熱分解產物的揮發，使得PPDO的熱分解延遲，納米復合材料的熱穩定性提高。

表2 蒙脫土對PPDO力學性能的影響Table 2 Effect of montmorillonite on mechanical properties of PPDO

與層狀硅酸鹽相比，層狀雙氫氧化物(LDH)具有易于調節的物理化學性質，因此它被認為是制備聚合物/層狀化合物納米復合材料的一種理想二維層狀無機組分。Zubitur等［64-65］通過熔融共混法制備了PPDO/LDH納米復合材料，考察了有機改性劑對納米復合材料的結構及熱性能的影響。在PPDO基體中，有機改性的LDH較未改性的LDH具有更高的剝離度，其中只有4-羥基苯磺酸鈉改性的LDH在PPDO基體中主要呈剝離分散。與PPDO均聚物相比，插層型的PPDO/十二烷基苯磺酸鈉改性LDH納米復合材料熱分解的50%熱失重溫度下降了27℃，而剝離型的PPDO/4-羥基苯磺酸鈉改性LDH納米復合材料的50%熱失重溫度升高了5℃。

圖6 PPDO/海泡石纖維納米復合材料的SEM照片:(a)PPDO/1%OSEP，(b)PPDO/3%OSEP，(c)PPDO/5%OSEP(亮區是OSEP納米纖維的橫截面，暗區是PPDO基體)Fig.6 SEM images:(a)PPDO/1%OSEP，(b)PPDO/3%OSEP，and(c)PPDO/5%OSEP(The bright entities are the cross section of OSEP nanofibers，and the dark areas are PPDO matrices)

纖維狀粘土海泡石具有大的比表面積、纖維狀形貌、高密度的表面硅羥基及良好的分散性。在原位聚合法制備的PPDO/海泡石納米復合材料中，海泡石以纖維狀納米單晶的形式均勻分散在PPDO基體中，且與PPDO具有良好的界面相容性［63］(圖6)。海泡石表面的硅羥基可以引發PDO的開環聚合，將部分PPDO聚合物鏈接枝到海泡石納米纖維表面，這也是納米復合材料熔體強度得到提高的一個重要原因。研究還發現，粘土表面性質的不同，對納米復合材料的結構和性能也將產生顯著的影響。與表面具有高密度硅羥基的纖維狀粘土凹凸棒相比，具有表面化學惰性的埃洛石納米纖維之間的相互作用力較弱。在采用原位聚合法制備的PPDO/埃洛石納米復合材料中，高含量(10%質量)的埃洛石納米纖維，仍能在PPDO基體中獲得均勻分散［63］。與凹凸棒相比，埃洛石能更有效的提高PPDO的結晶速度。在PPDO/凹凸棒納米復合材料中，凹凸棒納米纖維與PPDO基體具有強的界面相互作用。因此，與PPDO基體具有強的相互作用的凹凸棒納米纖維的加入，提高了納米復合材料的黏度。然而，由于埃洛石納米纖維與PPDO基體的相互作用較弱，因此，高含量的埃洛石的加入，會使得納米復合材料的黏度下降(圖7)。

圖7 純PPDO及其納米復合材料在130℃下的儲能模量(a)和復數黏度(b)與角頻率的關系Fig.7 Frequency dependence of storage modulus［G］，and complex viscosity［|η*|］of neat PPDO and its nanocomposites at 130 ℃

Yoon等［66］通過PDO單體的表面引發開環聚合，成功制備了PPDO/單壁碳納米管復合材料。單壁碳納米管的引入使得PPDO的性能發生了顯著變化。與PPDO均聚物相比，PPDO/單壁碳納米管復合材料的10%熱失重溫度提高了20℃。此外，從升溫至125℃的復合材料的DSC曲線上觀察不到任何轉變峰，而PPDO均聚物的玻璃化轉變溫度為-13.4℃、熔點為103℃，作者推斷PPDO性能的變化，是由于短的單壁碳納米管與PPDO之間具有強的相互作用限制了PPDO分子鏈的運動。

5 淀粉/PPDO共聚物

為了進一步降低PPDO的成本和提高生物降解性，我們將成本低廉、來源豐富的淀粉與PPDO相結合，制備了淀粉/PPDO共聚共混體系，并取得了良好的效果［67-70］。首先合成淀粉接枝PPDO共聚物，然后以此為相容劑，制備淀粉/PPDO共混材料。將共混體系按照ASTM D5338(在模擬城市的廢物堆環境下測定塑料好氧型生物降解的標準法)標準進行生物降解試驗。在整個測試過程中，容器的通氣率應保持恒定，測定容器的周圍環境是變化的:先在40℃下保持3天，在升溫至55℃，保持3天，繼續升溫至60℃，保持6天，接著降溫到55℃，保持8天，最后在40℃恒溫下保持5天。每隔3天取一次樣，用蒸餾水沖洗干凈，60℃真空干燥至恒重，測其重量的變化［71］。

由表3可以看出，隨著淀粉含量的增加，生物降解性得到改善，在21天后，材料降解到無法取樣稱重了。

表3 PPDO/淀粉彎管根據ASTM D5338的生物降解率(w/%)Table 3 Biodegradability of PPDO/starch blends according to ASTM D5338(w/%)

此外，我們還對淀粉分子鏈上的羥基進行乙酰化改性，削弱了淀粉分子內與分子間的強相互作用，改善了淀粉的在單體PDO中的溶解性，使得淀粉可以直接溶于PDO單體形成均相反應體系，再在催化劑辛酸亞錫的作用下，PDO開環聚合制備得到了淀粉醋酸酯-g-PPDO(SA-g-PPDO)接枝共聚物。同時還采用原位插層復合法制備了SA-g-PPDO/MMT)納米復合材料。該材料具有非常優異的力學性能，當蒙脫土的添加量為5%(質量分數)時，納米復合材料的拉伸強度和斷裂伸長率可以達到52 MPa和612%。

6 結語

PPDO作為一種具有良好的生物降解性、生物相容性和生物可吸收性的高聚物，已成功應用于制備可吸收手術縫合線，在骨科固定材料、組織工程及藥物緩釋材料等領域也具有非常廣泛的應用前景。近年來，針對PPDO的功能化和智能化的研究也取得了重要進展［72-75］，進一步拓寬了PPDO的應用范圍。更重要的是，由于PPDO具有優良的綜合性能、可循環利用特性和生物降解性，特別是隨著PDO的批量生產和成本的大幅度降低，PPDO高分子材料可望成為最具有成本競爭優勢的合成生物降解高分子材料，并且有望成為現有使用周期較短的一次性使用塑料制品的替代品，具有廣闊的市場應用前景。

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A Recyclable and Biodegradable Polymer:Poly(P-Dioxanone)

YANG Keke，WANG Yuzhong
(National Engineering Laboratory of Eco-Friendly Polymeric Materials，College of Chemistry，Sichuan University，Chengdu 610064，China)

Poly(p-dioxanone)(PPDO)，a kind of aliphatic poly(ester-ether)with good biodegradability，biocompatibilty and bioabsorbability，has been successfully used as biomaterials.Its excellent mechanical performance and unique recyclability make it a promising candidate for replacing the existing disposable plastic products.Synthesis，crystalline structures and properties of PPDO，especially the crystallization behavior，thermal stability and degradation，rheological behavior and mechanical properties of PPDO，are reviewed.PPDO/clay nanocomposites and PPDO/starch blends are also discussed.

poly(p-dioxanone);biodegradable;recyclable;nanocomposites

TQ22

A

1674-3962(2011)08-0025-10

2011-04-28

國家杰出青年基金(50525309);國家自然科學基金(50504022);國家863(2002AA322030)和國家支撐計劃項目(2007BAE42B05)

王玉忠，男，1961年生，教授，博士生導師