溫度對Np在北山花崗巖上吸附行為的影響

姜 濤，姚 軍，周 舵，包良進，張 言，陳 曦，范顯華

中國原子能科學研究院 放射化學研究所，北京 102413

在高放廢物地質處置中237Np是最為關鍵的放射性核素之一[1]。在處置庫運行的10 000 a后，237Np是總劑量的主要貢獻者。我國北山處置場的圍巖為花崗巖。圍巖對核素從處置庫向生物圈遷移起重要的阻滯作用。在地質處置庫中，由于放射性核素衰變放出的熱效應，會使地質處置庫中的溫度達到較高水平。因此研究溫度對Np在花崗巖中吸附的影響，可以為處置庫的安全評價和環境評價提供數據支持。

姚軍[2]對Np在花崗巖上的吸附行為進行了系統的研究。結果表明，Np在花崗巖上的吸附是可逆的；pH值對吸附的影響較大。大氣條件下Fe3+的存在可以使Kd增加，而低氧條件下會使Kd減小。含鐵礦物，尤其是含有Fe(Ⅱ)的礦物對Np的吸附影響較大。在大氣條件下Fe3O4的存在可以促進花崗巖對Np的吸附，而在低氧條件下則會使Kd值減小。Shinichi等[3]研究了Np(Ⅴ)在天然含鐵礦物赤鐵礦(α-Fe2O3)、磁鐵礦(Fe3O4)、針鐵礦(α-FeOOH)和黑云母上的吸附和解吸行為，研究發現，在pH=4～11的范圍內吸附可逆，并發現吸附量與pH值有關。還有一些學者[4-5]研究了Np(Ⅴ)在羥基磷灰石上的吸附行為。研究發現，pH在6～11的范圍內變化時對Kd的影響明顯。pH由6增大到8.5時，Kd隨pH值的增大而增大，但是隨著pH值進一步增大，Kd值有所減小。溫度在0～20 ℃時，Kd變化不大，在25～60 ℃時隨著溫度的升高，Np的吸附能力增強。

本工作擬研究低氧條件下，溫度對Np(Ⅳ)、Np(Ⅴ)在磁分離后的花崗巖和北山花崗巖上吸附行為的影響；測定30、45、60、80 ℃下Np(Ⅳ)、Np(Ⅴ)在磁分離后的花崗巖和北山花崗巖上吸附的Kd值；并利用解吸研究吸附機理，推測吸附過程。

1 實驗部分

1.1 試劑和儀器

237Np溶液(20 g/L，c(H+)=0.3～0.5 mol/L)由中國原子能科學研究院放化所31室提供；閃爍液：Optiphase “Hisafe” 3(PE Life and Analytical Science, U.S.A);TTA、二甲苯，市售分析純；還原鐵粉、氨基磺酸亞鐵、Na2S2O4、NaOH、硝酸、氯化鉀、草酸鉀等為市售分析純。

聚丙烯離心管、0.45 μm過濾器，美國Millipore公司；移液器，法國吉爾森公司；低氧工作箱，米開羅那公司，氬氣氣氛，φ(O2)≤5×10-6；超低本底液閃譜儀，芬蘭Wallac公司；HI 293 pH電極和HI3131Eh電極，pH301實驗室專用酸度/離子/氧化還原/溫度計，意大利HANNA公司；恒溫金屬浴，杭州奧盛公司；A×204電子天平，瑞士Mettler Toledo 公司。

北山處置場深地質600～700 m花崗巖巖芯，密封，2.5 MPa氬氣氣氛保存。將巖芯樣品粉碎至粒徑為0.094 mm以下，用磁分離得到磁分離后的花崗巖。

1.2 實驗方法

1.2.1吸附實驗 用氨基磺酸亞鐵還原Np(Ⅴ)得到Np(Ⅳ)，然后用TTA-二甲苯萃取法純化，再用濃硝酸反萃法制備Np(Ⅳ)儲備液。置于低氧手套箱內備用。用20 g/L的Np(Ⅴ)(1 mol/L HNO3儲備液)與北山地下水配制成濃度為4.3×10-7mol/L、pH=8.2的Np(Ⅴ)儲備液備用。用20 g/L Np(Ⅳ)(4 mol/L HNO3儲備液)與北山地下水配制成濃度為2.6×10-7mol/L、pH=8.2的Np(Ⅳ)儲備液備用。分別取未經磁分離的花崗巖樣品、磁分離后的花崗巖樣品各0.2 g分別加入6 mL 新鮮制備的Np(Ⅴ)或Np(Ⅳ)儲備液，置于聚丙烯離心管中。在低氧手套箱內，用恒溫金屬浴分別在30、45、60、80 ℃下振蕩。每隔一定時間取樣，直至平衡。取樣時，取3.5 mL上層清液用0.45 μm的濾膜過濾。取3 mL濾液用液閃譜儀測Np的濃度，從而計算得到不同溫度下Np在花崗巖上的吸附分配比。

1.2.2解吸實驗 根據文獻[6]報道，認為松散結合和離子交換結合的Np可以被KCl溶液解吸下來，草酸鉀溶液可以將吸附在礦物非晶相上的Np解吸下來，而不能被KCl和草酸鉀解吸的Np則認為是進入到了礦物晶格中。本實驗采用KCl溶液和草酸鉀溶液連續解吸。將吸附平衡后的樣品離心并棄去上層清液，然后將離心后的固體用5 mL去離子水洗滌2次。用1 mol/L[6]KCl溶液5 mL解吸1 d，取3.5 mL解吸液，用0.45 μm濾膜過濾，測量水相中Np的濃度。將KCl溶液解吸后的樣品離心取固體。將離心后的固體用5 mL去離子水洗滌2次。用0.1 mol/L[6]草酸鉀溶液5 mL解吸7 d，取3.5 mL解吸液用0.45 μm濾膜過濾，用液閃譜儀測量濾液中Np的濃度，計算解吸百分比。

1.2.3數據處理

(1) 吸附分配比(Kd)的計算

(1)

式中，c0，溶液中Np的原始濃度，mol/L；ct，吸附平衡后溶液中Np的濃度，mol/L；V，溶液的體積，mL；m，固相吸附劑的質量，g。

計算礦物對Np的吸附分配比，得到溫度與吸附分配比的關系。

(2) 吸附反應吉布斯自由能的計算

Np在花崗巖上的吸附反應可以看成是Np在水相和固相兩相之間的分配反應。那么吸附分配比Kd則可以視為這一反應的平衡常數。熱力學基本方程如下：

ΔG=-RTlnKd

(2)

ΔG=ΔH-TΔS

(3)

式中，ΔS，反應的熵變；ΔH，反應的焓變；ΔG，反應的吉布斯自由能。將式(3)代入式(2)，則有：

lnKd=ΔS/R-ΔH/RT

(4)

(3) KCl解吸百分比(Y)的計算

(5)

式中，c0，溶液中Np的原始濃度,mol/L；ct，吸附平衡后溶液中Np的濃度，mol/L；c1，解吸平衡后解吸液中Np的濃度,mol/L；V，溶液體積，mL；V1，解吸液體積，mL。

2 結果與討論

2.1 Np(Ⅳ)、Np(Ⅴ)在北山花崗巖和磁分離后的花崗巖樣品上的吸附

2.1.1北山花崗巖氧化物成分分析 將北山處置場697.8 m深的花崗巖粉碎至粒徑為0.094 mm以下，經2.0 T磁場磁分離，氧化物成分列入表1。由表1可知，磁分離后花崗巖中的Fe2O3、FeO的含量明顯提高。

2.1.2溫度對Np(Ⅳ)、Np(Ⅴ)在北山花崗巖吸附的影響 不同溫度下Np(Ⅳ)和Np(Ⅴ)在磁分離花崗巖和北山花崗巖上的吸附結果列入表2。由表2可知，Np(Ⅳ)和Np(Ⅴ)在兩種花崗巖樣品上吸附的Kd值都隨溫度的上升而增加；Np(Ⅴ)在2種花崗巖上吸附的Kd均大于Np(Ⅳ)的Kd，可見相比于Np(Ⅳ)，Np(Ⅴ)更易被花崗

表1 北山花崗巖分離樣品中氧化物質量分數

表2 不同溫度下Np(Ⅳ)、Np(Ⅴ)在磁分離后的花崗巖和北山花崗巖上吸附的Kd值

圖1 Np(Ⅴ)在北山地下水中各形態百分比(x)

2.2 Np(Ⅳ)、Np(Ⅴ)在北山花崗巖和磁分離后的花崗巖樣品上的解吸

分別用1 mol/L KCl溶液和0.1 mol/L K2C2O4溶液先后解吸平衡后的樣品，研究吸附機理。解吸結果示于圖2。

根據國外的研究結果[6]，KCl 和K2C2O4可以將不同吸附機理的Np解吸下來。一般認為靜電吸附的Np可以被KCl溶液解吸下來，這部分Np的吸附機理是物理吸附。不能被KCl解吸的是化學吸附?；瘜W吸附的Np分為吸附在非晶相層和進入到晶格內部2種。草酸鹽則可以解吸吸附在礦物非晶相上的Np。有一些學者用ICP和XPS也證明了這一結果[6]。不能被KCl 和K2C2O4解吸的Np則是進入礦物晶相里的Np。

通過解吸實驗，發現在圖2所示的4種情況下KCl解吸百分比都很小，占總吸附量的4%以下，這說明靜電吸附的量都很少。并且這種吸附不受溫度的影響，因為靜電吸附是一種物理吸附，并沒有舊的化學鍵打開和新的化學鍵形成，所以基本不受溫度的影響。4種情況下化學吸附在花崗巖上的Np的比例都在96%以上，說明Np在花崗巖上的吸附以化學吸附為主?；瘜W吸附的Np一部分以表面絡合的形式吸附在礦物的非晶相層中，另一部分穿過非晶相層進入到礦物晶格中。用K2C2O4溶液可以將絡合在非晶相層中的Np解吸下來。

圖2給出了4種情況下K2C2O4解吸百分比(即吸附在礦物非晶相層中的Np的百分比)。當吸附劑是含鐵量較高的磁分離后花崗巖時，礦物非晶相層中吸附Np的量都在3%以下。這說明大部分吸附在礦物上的Np都已經進入到礦物的晶格中。這是因為花崗巖中含鐵礦物的晶格結構中存在空缺，Np可以進入到花崗巖中含鐵礦物的晶格結構中。當含鐵礦物的量升高時，顯然會增加進入到晶格結構中Np的量。所以當吸附劑是磁分離后的花崗巖時，超過97%的Np進入礦物的晶格。當吸附劑為未經磁分離的花崗巖時，鐵含量降低，使得吸附在礦物非晶相中Np的百分比增大。如圖2(c)和圖2(d)所示的各個溫度下有5%～26%的Np吸附在礦物的非晶相層中。

圖2 Np(Ⅳ)/Np(Ⅴ)在磁分離后的花崗巖和花崗巖樣品上的解吸百分比

當吸附劑是磁分離花崗巖時，K2C2O4解吸百分比受溫度的影響不大。這可能是因為磁分離后的花崗巖含鐵量較高，絕大部分吸附在礦物上的Np(Ⅳ)和Np(Ⅴ)都進入了礦物的晶相層，掩蓋了溫度的影響。當吸附劑為北山花崗巖時，鐵含量降低，使得溫度成了影響K2C2O4解吸百分比的主要因素。當吸附劑是北山花崗巖時，K2C2O4解吸百分比隨著溫度的升高而增大，這說明當溫度升高時，Np(Ⅳ)和Np(Ⅴ)進入礦物晶相層的量減小。被吸附的Np(Ⅳ)和Np(Ⅴ)從表面進入到礦物的晶格中是一個放熱過程，溫度升高不利于這一過程的進行，所以溫度升高，進入晶格中的Np(Ⅳ)和Np(Ⅴ)的百分比減小。下面還將結合熱力學函數計算，進一步解釋產生這一現象的原因。

2.3 Np(Ⅳ)和Np(Ⅴ)在花崗巖上吸附的熱力學函數計算

Np在花崗巖上的吸附反應可以看成是Np在水相和固相兩相之間的分配反應，吸附分配比Kd則可以視為這一反應的平衡常數。根據式(4)可知，Kd取自然對數后與溫度的倒數呈現線性關系。可由實驗得到的不同溫度下的Kd，經過最小二乘法直線擬合得到ΔH和ΔS，代入式(3)，就計算出特定溫度下吸附反應的吉布斯自由能。

本實驗中4種情況下的擬合結果示于圖3。計算得到的ΔH、ΔS和各溫度下ΔG結果列入表3—4。

圖3 Np(Ⅳ)/Np(Ⅴ)在兩種花崗巖上吸附的Kd與溫度的關系

表3 Np(Ⅳ)和Np(Ⅴ)在磁分離后的花崗巖樣品上吸附的ΔG、ΔH、ΔS

表4 Np(Ⅳ)和Np(Ⅴ)在北山花崗巖上吸附的ΔG、ΔH、ΔS

計算結果顯示，Np(Ⅳ)和Np(Ⅴ)在花崗巖上吸附反應的ΔG<0，說明該反應可以自發發生。經典吸附理論認為，Np(Ⅳ)和Np(Ⅴ)由離子態被吸附的過程是熵減小的過程，ΔS應該小于0。并且根據ΔG=ΔH-TΔS，由于吸附反應是自發的，所以ΔG<0，那么如果吸附過程的ΔS<0，則ΔH<0。本實驗的計算結果顯示，ΔH和ΔS都大于0，這看似與經典理論矛盾。但是實際上經典理論是由氣體在固體上的吸附導出的，這并不能完美的解釋溶質在固體上吸附的現象，因為溶質在固體上的吸附還與溶劑有關。就像本實驗的情況，Np(Ⅳ)在本實驗的條件下是以Np(OH)4(aq)的形式存在的。當Np(OH)4(aq)吸附在固體表面上時，實際上是與固體表面的≡SiOH、=AlOH、=FeOH 等表面官能團發生了絡合反應。這時Np(OH)4(aq)失去羥基以Np4+的形態絡合于花崗巖表面。該反應在一個分子自由度減小的同時卻放出了4個羥基，所以就整個反應而言，熵是變大的。這與實驗中得到的ΔS大于0的結果相一致。由于吸附過程放出OH-也使得吸附平衡后pH值升高了(吸附過程中pH由8.2升高到9.5)。Np4+由表面進入晶格的過程與經典的氣體在固體上的吸附相類似。這一過程的ΔS和ΔH都應該小于0。也就是說，這一過程是一個放熱的過程。當溫度上升時Np4+進入晶格的量應該減小，實驗中隨著溫度的升高K2C2O4解吸百分比逐漸升高，正好與這一理論相吻合。

2.4 吸附機理

3 小 結

(1) 溫度升高有利于Np(Ⅳ)、Np(Ⅴ)在花崗巖上的吸附，在近中性地下水中，Np(Ⅴ)比Np(Ⅳ)更易被花崗巖吸附。

(2) 解吸實驗發現，溫度升高不利于Np(Ⅳ)和Np(Ⅴ)進入到礦物晶格內。

(3) Np(Ⅳ)和Np(Ⅴ)在花崗巖上的吸附是一個先以表面絡合的形式吸附在花崗巖表面、然后再進入礦物晶格內部的過程。

(4) 通過擬合得到了不同溫度下Np(Ⅳ)和Np(Ⅴ)在花崗巖上吸附的吉布斯自由能以及熵變和焓變。

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