油酸鈉改性對凹凸棒黏土理化性能的影響

徐繼香，康玉茹，王愛勤

(1.中國科學院蘭州化學物理研究所，甘肅 蘭州 730000；2.中國科學院研究生院， 北京100049)

凹凸棒黏土(Attapulgite, APT)是一種含水富鎂鋁的硅酸鹽礦物，獨特的棒晶結構使其成為聚合物材料理想的功能填料。然而，APT在形成過程中，由于類質同晶置換現象，使其呈親水性，與聚合物的相容性差，限制了在塑料、油性涂料和橡膠等方面的應用。為了解決APT在聚合物基質中的分散問題，需對其進行物理化學改性。由于APT的陽離子可交換性和富含硅羥基，用陽離子或非離子表面活性劑和偶聯劑進行有機化改性是常用的處理方式[1-4]，而直接采用陰離子表面活性劑改性APT的研究報道較少。采用陰離子表面活性劑改性APT，通常是在其表面先包覆金屬氧化物，使表面帶正電后再用陰離子表面活性劑改性[5]；也可以先使APT在酸性或堿性條件下質子化或去質子化，從而使黏土表面帶正電或負電[6]，然后進行陰離子表面活性劑有機改性。由于在APT表面先包覆金屬氧化物后有機化涉及到二步反應，因此，本文采用陰離子表面活性劑油酸鈉為改性劑。通過調節懸浮液pH值，探討了油酸鈉用量、pH值和反應溫度對APT有機化程度的影響；同時，通過紅外光譜、流變和ζ電位的測定，考察了最優pH和反應溫度條件下，研究了不同油酸鈉用量對APT理化性能的影響。

1 實驗部分

1.1 試劑及儀器

凹凸棒黏土(APT)，江蘇玖川納米材料科技發展有限公司，使用前粉碎過200目篩。油酸鈉(化學純，國藥集團化學試劑有限公司)。實驗中所用其他試劑皆為分析純。Thermo Nicolet NEXUS TM FTIR 型紅外光譜儀(美國)、 Anton paar Physica MCR301流變儀(奧地利)、 Malvern Nano-ZS 激光粒度儀(英國)、SRJX-4-13型高溫箱式電阻爐(北京市永光明儀器廠)、GJB-B12K型變頻高速攪拌機(青島海通達專用儀器)。

1.2 油酸鈉改性凹凸棒黏土(O-APT)的制備

取一定量的APT，按固液比1∶15，在600 r/min下攪拌均勻后，用1 mol/L的鹽酸溶液調懸浮液pH值，然后在設定溫度下反應60 min。之后，分別緩慢加入0、2.28%、4.56%、9.13%和18.3%(基于APT質量百分比)的油酸鈉，繼續攪拌60 min，產物過濾后用50 ℃的溫水洗三次，除去未反應的油酸鈉，在70 ℃烘干樣品，粉碎過200目后放入干燥器備用。

1.3 有機化度測定

分別準確稱取0.5000 g APT和O-APT于坩鍋中，置于馬弗爐中在600 ℃焙燒4 h至恒重。把樣品轉移至干燥器中冷卻至室溫后稱重，有機化度按以下兩個方程式來計算：

OD=h-p

(1)

h,p=[(m1-m2)/m1]×100%

(2)

式中，OD為O-APT的有機化度 (%)；h和p分別為APT和O-APT的重量損失；m1和m2分別為煅燒前后樣品的重量 (g)。

1.4 流變性測量

在30 mL蒸餾水中加入1.0000 g樣品，在11000 r/min時分散20 min后，25 ℃下測量懸浮液黏度隨剪切速率的變化。

1.5 ζ電位測量

在100 mL蒸餾水中加入0.5000 g樣品，在11000 r/min時分散20 min后，25 ℃下測量電荷隨pH值的變化情況。采用0.25 mol/L的鹽酸和氫氧化鈉調懸浮液pH值。

2 結果與討論

2.1 油酸鈉用量對有機化度的影響

在60 ℃和pH為3時，O-APT的有機化度隨油酸鈉用量的變化曲線，如圖1所示。由圖1可見，當油酸鈉加入量為APT用量的2.28%時，O-APT的有機化度為1.16%。隨油酸鈉含量增加，O-APT的有機化度逐步增大，當加入9.13%油酸鈉時，O-APT的有機化度為7.30%。繼續增大油酸鈉用量為APT用量的18.30%時，O-APT的有機化度增加不明顯，趨于平衡。這是因為APT的交換能力是一定的；另一方面，高濃度下懸浮液中形成的膠束離子，也不利于表面活性劑在顆粒表面的吸附[7]。

圖1 油酸鈉用量對O-APT有機化度的影響

2.2 溶液pH值對有機化度的影響

在60 ℃和油酸鈉為APT用量9.13%時，O-APT的有機化度隨溶液pH值的變化曲線，如圖2所示。由圖2可見，隨pH值的增大，O-APT的有機化度呈現先增加后減小的趨勢。當懸浮液pH為3時，O-APT的有機化度最大；當pH值進一步增大時，O-APT的有機化度又呈減少趨勢。APT中具有可交換的Na+、Mg2+、Ca2+和Fe3+等金屬離子，當用酸處理時，H+可交換這些金屬離子，由于APT棒晶的微結構會發生變化，因而對其他陽離子物質有較大的吸附量[8]。隨著pH值的增加，H+交換Na+、Mg2+、Ca2+和Fe3+等金屬離子的能力減弱，因而油酸鈉吸附量減少。當pH值大于APT等電點后，對油酸鈉的吸附更弱，所以O-APT的有機化度更小。

2.3 反應溫度對有機化度的影響

在pH為3和油酸鈉為APT用量9.13%時，O-APT的有機化度隨反應溫度的變化曲線，如圖3所示。由圖3可見，隨著反應溫度的升高，O-APT的有機化度呈緩慢增加的趨勢，但60 ℃后又減小。可能的原因是：隨反應溫度升高，油酸鈉的溶解度增加，懸浮液中油酸鈉吸附到APT表面的幾率增大。同時，在pH值一定時，油酸鈉主要通過靜電吸附的方式結合在APT表面，而高溫不利于物理吸附[9]，所以80 ℃時O-APT的有機化度降低。

2.4 紅外光譜分析

油酸鈉、APT和不同有機化度O-APT的紅外譜，如圖4所示。與APT原土相比，O-APT在2921 cm-1和2851 cm-1處出現了-CH2反對稱和對稱吸收峰，在1556 cm-1和1450 cm-1附近出現了-COO-對稱和反對稱伸縮振動峰[10]，說明APT表面已結合了油酸根離子。同時，隨油酸鈉用量增加，上述特征峰變得越強，表明APT表面結合的油酸根離子增加。該結果與圖1中有機化度的變化趨勢相一致。

圖2 pH值對O-APT有機化度的影響

圖3 溫度對O-APT有機化度的影響

圖4 油酸鈉及不同有機化度O-APT樣品的紅外譜圖

2.5 流變學性質

在APT懸浮液中，纖維狀棒晶通過靜電力和范德華力相互作用，使懸浮液保持一定的黏度，但隨剪切力的增加，懸浮液黏度降低，表現出剪切變稀的行為。圖5是在pH值為3和反應溫度為60 ℃時，不同有機化度O-APT樣品的黏度-剪切力曲線。與APT原土相比，有機化處理后APT懸浮液剪切黏度下降，表明油酸鈉與APT發生了相互作用。當加入少量油酸鈉時，APT表面部分正電荷位置結合了油酸根離子，長烷基鏈使APT表面疏水性增加，懸浮液剪切黏度下降。由圖5可見，加入油酸鈉用量為APT的4.56%時，APT懸浮液剪切黏度達到最小值；而加入油酸鈉用量為APT的9.13%時，對應O-APT的懸浮液剪切黏度增加。可能原因是APT表面吸附的長鏈油酸根離子在棒晶間形成橋鏈，進一步增加油酸鈉濃度時，懸浮液剪切黏度下降，可能的原因是在APT表面形成多層吸附的油酸根離子，增加了棒晶間的空間位阻[11]。油酸鈉改性APT剪切變稀行為，預示著在油性涂料方面有很好的應用前景。

圖5 不同有機化度O-APT的黏度-剪切力曲線

2.6 ζ電位分析

圖6是不同有機化度O-APT表面ζ電位隨懸浮液pH的變化曲線。與APT原土相比，改性處理的APT表面ζ電位更負，電位隨油酸鈉含量的增加而逐漸降低，表明油酸根離子結合在APT表面的正電荷位置處。當加入油酸鈉用量為APT的2.28%和4.56%時，體系ζ電位與空白樣品相比無顯著下降，說明APT表面少量正電荷位置處吸附了油酸根離子，顆粒表面由完全親水變為部分疏水。油酸鈉用量增至APT用量的9.13%和18.30%時，懸浮液ζ電位更負，等電點的pH值分別變為2.38和1.86，表明APT表面正電荷進一步減少，大量油酸根離子結合在APT表面，表面疏水性增強。結合圖5可以看出，ζ電位測量結果與樣品的流變性能相一致。

圖6 不同有機化度O-APT的ζ電位隨pH的變化曲線

3 結論

1) 用陰離子表面活性劑油酸鈉改性APT，紅外光譜證實APT表面結合了油酸根離子。反應條件對APT的有機化度有一定影響，當體系pH為3、反應溫度60 ℃和油酸鈉加入量為APT的9.13%時，改性樣品有機化度達到7.30%。

2) 與APT原土相比，有機化處理后APT懸浮液剪切黏度下降，但隨油酸鈉用量增加，有機改性APT懸浮液的剪切黏度又呈現增大趨勢。加入油酸鈉用量為APT的4.56%時，懸浮液剪切黏度最低。

3) 隨油酸鈉用量增加，APT表面電荷更負，等電點逐漸減小。 油酸鈉加入量為APT的18.30%時，APT表面等電點為1.86。

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