東鞍山難選鐵礦石中菱鐵礦的綜合利用試驗研究

Mahamadou A Traore, 印萬忠, 馬英強, 盧冀偉, 冀秀榮

(1.東北大學(xué)，遼寧 沈陽 110819；2.廣東省礦產(chǎn)應(yīng)用研究所，廣東 韶關(guān) 512026)

菱鐵礦在自然界中廣泛存在，其化學(xué)式為FeCO3，屬于方解石族的礦物，鐵的理論品位為48.2%。在陜西、甘肅、貴州等地都有很大儲量，其中陜西柞水縣大西溝儲量達3.02億t[1]。回收利用這類礦石，目前最典型的方法為焙燒-磁選。而東鞍山燒結(jié)廠為我國處理紅鐵礦礦石的大型選廠之一，其鐵礦礦石類型復(fù)雜，礦物種類多。近幾年的生產(chǎn)實踐表明，隨著開采深度的增加，礦石中菱鐵礦的含量逐漸增多，菱鐵礦的存在會惡化赤鐵礦的浮選過程。為此，東北大學(xué)礦物加工工程所對該礦石進行了系統(tǒng)的研究，提出了分步浮選流程，見圖1[2-3]。即第一步在中性條件下，將菱鐵礦分選出，第二步為常規(guī)的赤鐵礦反浮選，從而使得該類礦石得到了合理的利用。為了更大程度的使該類礦石中的鐵礦物得到回收，其第一步得到的含菱鐵礦中礦含鐵品位較高，也具有回收價值，因此對該產(chǎn)品進行了系列試驗研究，取得了顯著的成果。其中磁化焙燒后，最終精礦品位為60.31%，回收率為87.49%，尾礦平均品位為11.74%，回收率為12.51%[4]。

圖1 分步浮選流程

本文從燒結(jié)廠的生產(chǎn)實際以及更緊密的與選廠工藝流程結(jié)合，對該產(chǎn)品進行了中性焙燒，焙燒礦返回分步浮選第二步赤鐵礦反浮選的試驗研究，優(yōu)化了藥劑制度，研究了焙燒礦對赤鐵礦浮選的影響，最終取得了精礦品位為67.80%，回收率為73.98%良好的試驗結(jié)果，實現(xiàn)了對該礦石中鐵礦物的綜合回收，也為該類礦石的工業(yè)生產(chǎn)提供了理論依據(jù)。

1 試驗

1.1 試驗原料

試驗原料是由東鞍山混磁精(-0.074 mm占92.8%)采用分步浮選法，在特定的條件下，采用實驗室型連續(xù)浮選機浮選得到的。其后經(jīng)低溫烘干、混勻、縮分后，分別制備了化學(xué)分析試樣和選礦試驗用樣，其中選礦試驗用樣每份25g。其礦樣的制備流程見圖2，X射線衍射見圖3，其化學(xué)多元素分析和物相分析結(jié)果見表1和表2。

圖2 含菱鐵礦中礦礦樣制備流程

表1 菱鐵礦試樣的化學(xué)多分析結(jié)果

組分TFeFeOSiO2Al2O3CaOMgOSP含量/%37.6620.6029.592.781.952.980.0520.16

表2 含菱鐵礦中礦鐵物相分析

☆.綠泥石；★.菱鐵礦；●.鐵白云石；□.石英；■.赤鐵礦圖3 菱鐵礦試樣的XRD圖譜

從表1可知，采用分步浮選得到的產(chǎn)品TFe 37.66%，F(xiàn)eO 20.60%，SiO229.59%，S和P有害元素含量較低。表2的結(jié)果表明，該中礦中FeCO3含量為9.42%，硅酸鐵的含量為14.62%，它的存在會對中礦的利用帶來嚴重影響。圖3表明，主要含鐵礦物為菱鐵礦、赤鐵礦、鐵白云石，脈石礦物主要為石英、綠泥石等，與混磁精礦樣的分析結(jié)果一致[5]。

1.2 試驗過程與檢測

焙燒采用的是10-10型箱式電阻焙燒爐；浮選采用的是XFDⅢ實驗室用單槽浮選機，容積為0.5 L，轉(zhuǎn)速0～2600 r/min。具體試驗過程：將從單位質(zhì)量混磁精礦中分離出的含菱鐵礦中礦進行中性焙燒后，返回第二步赤鐵礦反浮選中。分別考查了焙燒溫度、焙燒時間和浮選藥劑對其浮選的影響。

X射線衍射采用的是荷蘭帕納科公司生產(chǎn)的PW3040/60型X′Perd Pro多晶X射線儀，衍射角范圍5°<2θ<90°，掃描速率7°/s。掃描電鏡采用的是日本日立公司生產(chǎn)的S-3400N掃描電鏡，放大倍數(shù)為5～300000倍，加速電壓為0.5kV～30kV(10V步進可變)。分辨率：二次電子像3 nm，背反射電子像4 nm；附件為能量散射譜儀(EDS)；EDS指標：能量分辨率14 eV，微區(qū)分析小范圍<1 μm。

2 結(jié)果與討論

2.1 焙燒溫度和時間試驗

焙燒產(chǎn)生的物相因焙燒條件不同而異，采用單因素法對含菱鐵礦中礦考查了焙燒溫度和時間，所得焙燒礦加到第二步赤鐵礦浮選中研究對其影響。浮選條件為：pH 11.5、淀粉用量為800 g/t、CaO用量為800 g/t和KS-Ⅱ用量為1200 g/t，浮選時間為5 min，試驗結(jié)果見圖4和圖5。

從圖4和圖5的結(jié)果得知，焙燒條件對第二步赤鐵礦的浮選有著顯著的影響。隨著焙燒溫度升高或者焙燒時間越長，精礦品位和回收率均呈現(xiàn)先增加后降低，且溫度越高、時間越長，精礦回收率急劇下降，原因可能是過焙燒而產(chǎn)生氧化亞鐵或富氏體，黏附在赤鐵礦表面降低了其可浮性。從而確定最佳焙燒溫度為750℃，最佳焙燒時間為15min。

圖4 焙燒溫度對浮選結(jié)果的影響

圖5 焙燒時間對浮選結(jié)果的影響

2.2 浮選條件試驗

針對赤鐵礦浮選，目前大多選廠常用的為陰離子反浮選工藝。常用的浮選藥劑：抑制劑為淀粉，活化劑為CaO，捕收劑為脂肪酸，在強堿性條件下浮選石英等脈石礦物。東鞍山燒結(jié)廠結(jié)合礦石的特性，自發(fā)研制了適應(yīng)性強的KS系列的捕收劑[6]。本文采用的是KS-Ⅱ作為捕收劑。采用單因素法確定藥劑最佳用量。試驗結(jié)果分別見圖6～8。

淀粉是赤鐵礦典型的有機抑制劑，在鐵礦物浮選實踐中廣泛應(yīng)用。主要靠靜電力、氫鍵以及淀粉鏈的“擠壓效應(yīng)”對礦物起到抑制[7]。適宜的淀粉用量，才能對鐵礦物起到良好的抑制效果。從圖6的結(jié)果可知，隨著的淀粉用量的增加，精礦品位和回收率呈增加后下降趨勢，尾礦呈降低后升高趨勢。說明隨著淀粉用量的增加，對脈石礦物也產(chǎn)生了抑制作用。對比試驗結(jié)果，當?shù)矸塾昧?50 g/t時，浮選指標較好，精礦品位64.98%，回收率為67.85%，尾礦品位25.33%。因此，確定淀粉的用量為850 g/t。

研究表明，純的石英是不能被脂肪酸類或其他陰離子捕收劑捕收的，但添加一些金屬離子Ca2+、Mg2+等后，可以活化石英。尤其是在高堿度的環(huán)境下，石英表面的負電位很高，可以強烈吸附這些金屬陽離子。在反浮選工藝中，常用氧化鈣或氯化鈣，活化石英而實現(xiàn)浮選。圖7的結(jié)果顯示，氧化鈣用量的增加，精礦品位呈下降趨勢，回收率呈升高的趨勢，尾礦品位也在升高，由于氧化鈣過量對鐵礦物也起到了活化作用。在氧化鈣用量為800 g/t時，浮選指標較佳，精礦品位為63.56%，回收率為66.90%，尾礦品位為33.10%。因此，確定氧化鈣的用量為800 g/t。

圖6 淀粉用量試驗結(jié)果

圖7 氧化鈣用量試驗結(jié)果

圖8 KS-Ⅱ用量試驗結(jié)果

KS-Ⅱ是一種具有多功能的復(fù)合型陰離子捕收劑，屬于脂肪酸類捕收劑，含有氨基、羧基和磺酸基多個捕收基團，選擇性能較好[6]。從圖8結(jié)果可知，精礦回收率隨著KS-Ⅱ用量的增加在下降，而精礦品位變化不大，尾礦品位呈現(xiàn)增高趨勢。當KS-Ⅱ用量由1000 g/t增至1400 g/t時，精礦的回收率從64.25%降至53.05%，尾礦品位從35.75%增至43.08%。對比結(jié)果，確定KS-Ⅱ用量為1000 g/t，此時精礦品位為65.90%，回收率為64.25%，尾礦品位為35.75%。

2003 年，Cousin 等[9]將 ASCs 注入骨髓功能缺失的小鼠體內(nèi)，發(fā)現(xiàn)其造血及淋巴系細胞的生成得以恢復(fù)，并在體外實驗中促進髓系細胞分化。此后，大量研究證實 ASCs 主要通過細胞間接觸作用于多種免疫細胞并調(diào)控免疫分子，發(fā)揮復(fù)雜的免疫調(diào)節(jié)功能并總體起到劑量依賴的免疫抑制作用 [10]。

2.3 開路試驗

在上述確定的最佳中性焙燒和浮選條件下，即焙燒溫度50℃、焙燒時間為15 min，浮選pH=11.5、淀粉用量850 g/t、CaO用量800 g/t和KS-Ⅱ用量為1000 g/t下，對焙燒礦加到第二步赤鐵礦浮選，進行了一次精選、三次掃選的開路試驗。試驗結(jié)果見表3。

表3 開路浮選的試驗結(jié)果

開路試驗結(jié)果顯示，最終鐵精礦的品位為68.58%，回收率為53.92%，尾礦品位為19.41%，說明可以將含菱鐵礦中礦進行中性焙燒后，返回第二步赤鐵礦浮選中，可以實現(xiàn)對其中鐵礦物的回收利用。

2.4 閉路試驗

在開路浮選試驗的基礎(chǔ)上，進行了閉路浮選試驗，數(shù)質(zhì)量流程圖見圖9。

圖9的浮選閉路數(shù)質(zhì)量流程結(jié)果表明，將含菱鐵礦中礦焙燒后，返回第二步赤鐵礦浮選中，可以有效的回收其中的鐵礦物。浮選指標：精礦鐵品位為67.80%，回收率為73.98%，尾礦品位為20.73%，回收率為26.02%。而分步浮選赤鐵礦浮選的閉路試驗指標為：精礦鐵品位為67.84%，回收率為69.47%，尾礦品位為19.15%。對比試驗結(jié)果表明，將中礦進行中性焙燒后，其產(chǎn)品返回赤鐵礦浮選中，不但未影響赤鐵礦的浮選，而且獲得了較好的選別指標。

2.5 掃描電鏡檢測與能譜分析

針對含菱鐵礦中礦進行了中性焙燒，焙燒后產(chǎn)品返回到第二步赤鐵礦浮選中，獲得了良好的試驗指標。為了探討浮選各個產(chǎn)品中礦物組成特性，對浮選的精礦和尾礦進行了SEM分析和相應(yīng)點的EDS能譜分析，結(jié)果如圖10～17所示。

圖9 浮選閉路數(shù)質(zhì)量流程圖

圖10 浮選精礦SEM照片

對圖10中點22、點23和點24不同細度的顆粒進行了EDS能譜分析，結(jié)果見圖11～13。

通過SEM和EDS能譜分析的結(jié)果可知，有微細粒的鐵礦物黏附在粗顆粒的礦物表面，實現(xiàn)了與脈石礦物的分離，點24的EDS能譜顯示該顆粒含有一定量的Si元素，部分硅酸鐵被極微細粒礦物罩蓋，具備了氧化鐵礦物的表面性質(zhì)而被抑制，從而進入了精礦。

圖11 點22的EDS能譜分析

圖12 點23的EDS能譜分析

圖13 點24的EDS能譜分析

通過對尾礦的SEM照片發(fā)現(xiàn)(圖14)，尾礦中粗顆粒相對較多。有些微細顆粒粘附在粗顆粒表面，從而影響了尾礦的質(zhì)量以及鐵礦物的回收率。圖15即點26的EDS能譜分析發(fā)現(xiàn)，該顆粒主要元素為Fe和O，說明部分氧化鐵礦物未被抑制，隨石英顆粒一起上浮。圖16點27的EDS能譜分析發(fā)現(xiàn)，該顆粒為石英顆粒，但是對其上面黏附的微細顆粒，圖17點28的EDS能譜分析發(fā)現(xiàn)，該微細顆粒主要元素為Fe、O，表明微細的鐵礦物也會粘附于石英表面，隨石英一起被捕收劑上浮，而造成了鐵損失。

綜上所述，由于含菱鐵礦中礦的粒度極細，其中粒度小于5 μm的顆粒占了近80%，大于10 μm的顆粒僅占了10%[4]，因而其表面會表現(xiàn)出較高的活性，焙燒后返回到第二步赤鐵礦浮選中后，它們之間易產(chǎn)生非選擇性互凝[8]，從而影響了其鐵礦物的回收。實驗證實，隨著返回第二步赤鐵礦中焙燒礦量越大，最終精礦的回收率會急劇下降[4]。

圖14 浮選尾礦的SEM照片

圖15 點26的EDS能譜分析

圖16 點27的EDS能譜分析

圖17 點28的能譜分析

3 結(jié)論

“分步浮選法”成功地解決了東鞍山含碳酸鹽難選鐵礦石的不能被利用問題，而分離出的含菱鐵礦中礦，含鐵品位高，鐵物相為菱鐵礦、赤鐵礦，具有回收價值。本文以東鞍山燒結(jié)廠生產(chǎn)為基礎(chǔ)，提出了將含菱鐵礦中礦進行中性焙燒-返回第二步赤鐵礦進行浮選，并進行了試驗研究，獲得了良好的試驗結(jié)果，主要取得了以下結(jié)論：

1)對含菱鐵礦中礦進行了多元素分析、鐵礦物含量以及XRD等分析，結(jié)果表明，分步浮選得到的中礦中，TFe品位為37.66%，F(xiàn)eO為20.60%，F(xiàn)eCO3含量為9.42%，F(xiàn)eSiO3含量為14.62%，其余鐵礦物為赤鐵礦；脈石礦物以SiO2為主，含量高達29.59%，還含有少量易泥化的綠泥石、白云石等礦物。

2)對含菱鐵礦中礦進行中性焙燒-返回赤鐵礦浮選的最佳焙燒條件為：焙燒溫度750 ℃，焙燒時間為10 min；浮選條件為：浮選時間為4 min，礦漿溫度約35 ℃，控制pH=11.5、淀粉用量850g/t、CaO用量800g/t和KS-Ⅱ用量為1000g/t。其閉路指標為：精礦品位67.80%，回收率為73.98%，尾礦品位20.73%，回收率為26.02%；

3)SEM的分析表明，含菱鐵礦中礦中性焙燒返回赤鐵礦浮選時，微細顆粒在石英表面的罩蓋是影響精礦質(zhì)量和回收率的原因。

[1] 劉小銀，余永福，等.大西溝菱鐵礦閃速磁化焙燒-磁選探索試驗[J].金屬礦山，2009(10)：84-85.

[2] 印萬忠，丁亞卓.鐵礦選礦新技術(shù)與新設(shè)備[M].北京：冶金工業(yè)出版社，2008：122-156.

[3] 張兆元，呂振福，等.東鞍山鐵礦石中菱鐵礦對反浮選的影響[J].金屬礦山，2008(10)：52-55.

[4] 盧冀偉.東鞍山難選鐵礦石中菱鐵礦的分離與利用[D].沈陽：東北大學(xué)，2010,06.

[5] 張明，劉明寶，印萬忠，等.東鞍山含碳酸鹽難選鐵礦石分步浮選工藝研究[J].金屬礦山,2007(9):62-64.

[6] 梅建庭，烏蘭圖雅,等.東鞍山難選鐵礦捕收劑的合成及工業(yè)應(yīng)用[J].金屬礦山，2009(9)：74-77.

[7] 張洪恩.紅鐵礦選礦[M].北京：冶金工業(yè)出版社，1983.

[8] 盧壽慈，翁達.界面分選原理及應(yīng)用[M].北京：冶金工業(yè)出版社，1992.