熱處理工藝對納米γ-氧化鋁粉體性能的影響及優化

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(華東理工大學國家超細粉末工程研究中心，上海 200237)

納米γ-Al2O3由于具有活性高、比表面積大、吸附性強等優異特性被廣泛應用于結構陶瓷、催化劑載體、微孔過濾和熒光材料等方面。但由于γ-Al2O3在自然界中并不存在，以及納米粒子粒徑小、易團聚等問題，使得如何制備分散性好、團聚少、晶粒大小可控的納米γ-Al2O3成為研究熱點。目前普遍采用溶膠-凝膠法制備納米γ-Al2O3。該法具有工藝簡單、操作方便、產品純度高等優點。但凝膠在高溫下進行熱處理時，由于脫水后初始晶粒太小，通常很難抑制轉相過程中顆粒之間的融合和硬團聚體的形成，致使產物的粒度分布變得難以控制。因此優化熱處理工藝參數具有十分重要的意義。近年來，考察焙燒條件對γ-Al2O3影響的報道很多[1-3]，但是通過正交實驗綜合考察焙燒條件對氧化鋁粉體性能的影響并優化焙燒工藝條件的報道卻較少。筆者以異丙醇鋁水解制得的水合氧化鋁為原料，利用正交實驗考察了焙燒終點溫度、升溫速率、終點溫度保溫時間以及重要溫度點保溫時間對氧化鋁粉體性能的影響，得出最佳工藝條件。

1 實驗部分

1.1 納米γ-Al2O3制備過程

將異丙醇鋁溶于異丙醇中制成醇鋁相；將催化劑、水、異丙醇混合制成醇水相。在反應器中加入異丙醇作為底液，將醇水相和醇鋁相以并流方式加入異丙醇底液中，攪拌，進行水解反應，溫度控制在60～100 ℃。反應結束后蒸發、干燥，回收異丙醇，得到水合氧化鋁粉體。水合氧化鋁經焙燒得到納米γ-Al2O3粉體。對水合氧化鋁焙燒制備納米γ-Al2O3粉體過程選擇主要影響因素進行正交實驗。

1.2 測試與表征方法

采用熱重分析儀(WRT-1)和差熱分析儀(CRY-1)分析水合氧化鋁的熱分解過程。采用X射線多晶衍射儀(D/MAX 2550 VB/PC，日本)分析氧化鋁的晶型及晶粒大小。采用JEOL的JEM-1200EXⅡ型透射電子顯微鏡觀測納米氧化鋁粉體的粒徑大小和形貌。采用美國Micromeritics公司生產的Tristar3000型比表面積和孔隙度分析儀測定氧化鋁的比表面積(BET法)。沉降分析是以去離子水為溶劑，將各個樣品制成質量分數為1%的懸浮液，采用SANYOU超聲波清洗機充分振蕩20 min，靜置，觀察其沉降情況。

2 結果與討論

2.1 水合氧化鋁TG-DTA分析及焙燒因素的確定

水合氧化鋁XRD譜圖見圖1。從圖1看出，其衍射峰為饅頭峰，表明水合氧化鋁為無定形。根據化學計量式計算，此水合氧化鋁為AlOOH。

圖2為水合氧化鋁TG-DTA曲線。從TG曲線看出，水合氧化鋁在58～108 ℃質量損失顯著，質量損失率為14.12%，此階段發生的是水合氧化鋁中殘留醇和物理吸附水的脫除。至600 ℃左右質量損失基本結束，此階段對應著粉體中殘留含碳有機物的燃燒和化學結構水、內部結構水的脫除，總質量損失率約44%。從DTA曲線看出，隨著溫度的升高，DTA曲線上出現3個放熱峰。277.14 ℃的放熱峰是由于凝膠縮聚反應形成的有機物燃燒放熱所致；588 ℃的放熱峰是由于干凝膠粉逐漸結晶化，開始有γ-Al2O3生成；920.47 ℃的放熱峰表明此時γ-Al2O3開始向其他晶型轉變。因此，想要得到純粹的γ-Al2O3，溫度應控制在600～920 ℃。

圖1水合氧化鋁X射線衍射譜圖圖2水合氧化鋁TG-DTA曲線

根據以上分析，考慮在277 ℃和590 ℃兩個溫度點進行適當保溫，考察這兩個放熱峰溫度點對產物粉體性能的影響。同時選取了升溫速率、焙燒終點溫度和終點溫度保溫時間進行考察。

2.2 熱處理過程正交實驗

熱處理過程正交實驗因素及水平見表1。由于5個因素的水平不等，實驗選用了L18(21×37)混合正交實驗表[4]，實驗方案如表2所示。實驗采用隨機順序，以減少實驗條件間的干擾。將水合氧化鋁按18個熱處理方式分別制備出相應的納米氧化鋁粉體，冷卻方式均為隨爐冷卻。

以氧化鋁晶粒大小作為考察指標，利用正交實驗考察焙燒工藝參數對晶粒大小的影響，結果見表2。氧化鋁的一次晶粒平均大小y根據XRD測試數據由Scherrer公式[y=Kλ/(B1/2cosθ)]計算得出。

表1 正交實驗因素及水平

表2 L18(21×37)正交實驗方案及結果

從表2可以直觀看出，終點溫度和升溫速率對晶粒大小的影響最顯著。終點溫度越高、升溫速率越慢，一次晶體的晶粒越大。但由于使用的是混合正交實驗，因素的水平數不同，使得因素的極差之間缺乏可比性。表3列出正交實驗的方差分析結果。由表3看出，因素E和因素B是高度顯著的(P小于0.05時認為該因素對實驗結果有顯著影響)，因素A、C、D都不顯著，這與直觀看到的結果相一致。

表3 正交實驗方差分析

2.3 樣品XRD分析

圖3是18個氧化鋁粉體樣品XRD譜圖。將樣品譜圖與JCPDS卡號29-63的γ-Al2O3標準值進行比較，結果表明18個樣品的3個強峰相對強度(I/Io)和面間距d值與標準譜圖的衍射峰一致，并且無其他痕量雜質峰。表明在700 ℃和850 ℃都可以得到晶相單一、結晶較好的γ-Al2O3。但隨著焙燒溫度的升高(850 ℃)，衍射峰強度明顯增強，并且有些峰出現分裂現象，一些相對強度較弱的衍射峰從彌散逐漸變為明銳。說明920 ℃以下范圍內隨著焙燒溫度的升高，γ-Al2O3的晶相結構更加完善。

圖3 18個氧化鋁粉體樣品XRD譜圖

2.4 樣品比表面積分析

表4為不同焙燒條件下得到氧化鋁的比表面積。從表4看出，700 ℃焙燒得到氧化鋁(1～9號)比表面積比850 ℃樣品(10～18號)比表面積高，且同溫度下焙燒得到樣品的比表面積差異較小。也即氧化鋁粉體的比表面積主要受終點溫度的影響，隨著終點溫度的升高，比表面積減小。

表4 不同焙燒溫度得到氧化鋁的比表面積

2.5 樣品沉降分析

沉降是由于分散相和分散介質的密度不同，分散相粒子在力場(重力場或離心力場)作用下發生的定向運動。利用懸浮的固體顆粒本身的重力而獲得分離的稱為重力沉降。沉降的推動力是懸浮顆粒受到的重力，它正比于粒徑的立方。而流體作用于沉降顆粒表面的阻力，正比于粒徑的平方，因而顆粒越細，分散性越好，沉降速度越慢。因此可以通過直接測定懸浮液中固體顆粒的沉降時間來表征和評價粉體的團聚情況。表5給出了18個樣品的懸浮液由乳白色不透明到完全透明的轉變所需的時間。

表5 不同焙燒條件下得到氧化鋁的沉降時間

由表2可知，6、3、10、14、16、8號樣品的升溫速率是15 ℃/min，5、2、12、18、7、13號樣品的升溫速率是10 ℃/min，17、9、11、15、1、4號樣品的升溫速率是3 ℃/min。從表5發現，升溫速率對氧化鋁的團聚粒徑有顯著影響，當升溫速率較快時，氧化鋁粉體團聚現象嚴重，粒徑分布寬，沉降速度快；而慢速升溫時，粉體的團聚現象得到明顯改善，團聚粒徑較小，沉降很慢。

2.6 樣品TEM分析

4、6號樣品TEM照片見圖4。從圖4看出，4號樣品基本不團聚，顆粒均勻，分散性好，二次粒徑為50～100 nm。而6號樣品團聚嚴重，團聚粒徑為150～300 nm。這與沉降分析結果基本一致。

4號樣品 6號樣品

圖4氧化鋁樣品TEM照片

2.7 熱處理工藝條件優化

從以上幾組表征結果可以看出，焙燒過程中終點溫度和升溫速率對氧化鋁粉體的性能有顯著影響。終點溫度主要影響氧化鋁的結晶度、晶粒大小以及比表面積，升溫速率則主要影響晶粒大小和粉體的團聚粒徑。600 ℃左右新生成的γ-Al2O3結晶不完整，隨著焙燒溫度的升高，由于沒有新相生成，納米γ-Al2O3晶體發育趨于完整，平均晶粒度增大，平均晶格畸變率隨之減小，衍射峰強度提高[5]；而在納米氧化鋁的內表面中，顆粒之間的間隙孔提供的表面積占很大比重，這部分表面積受晶粒度影響較大，它隨著晶粒度增大而減小，因為溫度升高，比表面積下降。同時，焙燒溫度再升高，間隙孔會發生燒結，也會使比表面積下降。

由于納米氧化鋁一次晶粒很小，表面具有高的活性，高溫熱處理時容易發生團聚現象。如果快速升溫，γ-Al2O3形成大量的晶核，抑制了晶體的生長，得到了細晶粒的γ-Al2O3，晶粒度小，晶格畸變率高，存在大量的晶格缺陷，在晶粒間相互引力作用下不斷黏附聚集，形成大量尺寸不同的團聚體；同時由于脫水、脫醇過于劇烈，大量蒸氣快速排除，導致物料粉化以及結晶集合體破裂。而慢速升溫的過程中，先形成少量的γ-Al2O3晶核，在此基礎上晶體慢慢長大，晶體發育完整、分布也較均勻，因此晶粒之間不容易發生黏連，從而可以有效控制團聚現象。

從表2得出理論上最優方案為E2A3B1C1D1。由于終點溫度保溫時間對一次晶粒大小的影響不是很顯著，從經濟角度考慮選擇A1，其他因素按其最佳條件選取。最終確定各因素最佳參數條件是E2A1B1C1D1。

按照最佳條件進行驗證實驗，得到的氧化鋁粉體X射線衍射譜圖見圖5。由圖5看出，γ-Al2O3峰形尖銳，結晶度較好。用Scherrer公式計算得樣品晶粒大小為6.143 nm。

圖5最佳工藝條件焙燒得到γ-Al2O3X射線衍射譜圖

3 結論

1)焙燒過程中終點溫度和升溫速率對γ-Al2O3粉體的性能有顯著影響，終點溫度主要影響氧化鋁的結晶度、晶粒大小以及比表面積，升溫速率則主要影響晶粒大小和粉體的團聚粒徑。終點溫度保溫時間、277 ℃和590 ℃保溫對γ-Al2O3粉體性能的影響不顯著。2)終點溫度越高、升溫速率越慢，晶體的晶粒越大，晶體發育趨于完整，比表面積下降，粉體的團聚現象得到明顯改善。3)焙燒工藝最佳條件：焙燒終點溫度為850 ℃，終點溫度保溫為30 min，升溫速率為3 ℃/min。在此條件下得到的γ-Al2O3峰形尖銳，結晶度較好，一次晶粒平均尺寸為6.143 nm。

[1] 李冬云,楊輝,謝甜甜,等.水合氧化鋁的熱處理及納米氧化鋁的顆粒特性[J].無機化學學報,2006,22(1):96-100.

[2] 王世全,鄧輝,馮曉明.煅燒工藝對α-Al2O3晶粒的影響[J].輕金屬,2002(10):20-21.

[3] 李永祥,劉天生,高建峰.煅燒條件對制備γ-Al2O3的影響[J].華北工學院學報,2004,25(4):277-280.

[4] 劉文卿.實驗設計[M].北京:清華大學出版社,2005:65-85.

[5] 董相廷,麥世堅,張偉,等.硬脂酸凝膠法制備CeO2納米粉體[J].材料科學與工程,2001,19(1):99-101.