耐水硅膠材料制備工藝條件優(yōu)化實(shí)驗(yàn)研究

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(山東科技大學(xué)化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院，山東青島 266510)

普通硅膠遇水易碎裂，因而限制了它的工業(yè)應(yīng)用。與普通硅膠相比，耐水硅膠具有更為堅(jiān)固的骨架結(jié)構(gòu)，內(nèi)部表面在吸脫附水時(shí)具有更小的表面張力，這都大大增加了硅膠的耐水性。根據(jù)其不同的孔徑大小及表面特性，耐水硅膠被廣泛應(yīng)用于不同領(lǐng)域。早期耐水硅膠的生產(chǎn)是使用硅膠粉末與無(wú)機(jī)溶膠混合成型，經(jīng)高溫煅燒等工序制得。此法不方便調(diào)節(jié)硅膠的孔徑分布，已逐漸被淘汰。隨著研究的深入，楊寶德等[1]提出對(duì)油柱成型的成品硅膠進(jìn)行處理，經(jīng)打光、老化、晾干、干燥等過(guò)程，再進(jìn)行溶液加壓熱處理制得遇水不裂硅膠，能滿足不同催化劑對(duì)載體孔結(jié)構(gòu)的要求。20世紀(jì)90年代，張崇岷等[2]嘗試在硅源中加入鋁以增強(qiáng)硅膠骨架結(jié)構(gòu)，隨后選擇特殊的后處理工藝對(duì)Si—O—Al鍵壁結(jié)構(gòu)進(jìn)行鞏固，制得的硅膠產(chǎn)品方便耐用且耐水性能良好。筆者通過(guò)控制硅膠制備過(guò)程中的不同影響因素來(lái)獲取吸附性能不同的材料，并通過(guò)吸附性能的比較來(lái)優(yōu)化耐水硅膠材料的制備工藝。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料及儀器、設(shè)備

原料：硅酸鈉、硫酸鋁、鹽酸、硫酸、乙醇、氨水、聚乙二醇1500、硝酸鉀，均為分析純。

儀器及設(shè)備：78-1型磁力加熱攪拌器、101-2A型干燥箱、SSA-4300型孔徑及比表面積分析儀；MD-200型樣品前處理器、RS-IA型真空泵、自制動(dòng)態(tài)水洗裝置。

1.2 制備方法

室溫下取一定濃度的H2SO4和Al2(SO4)3混合溶液，在強(qiáng)烈攪拌下緩慢加入到濃硅酸鈉溶液中，直到溶液變渾濁并逐漸凝膠。將其密封并在35～40 ℃條件下用稀氨水進(jìn)行堿泡老化，一定時(shí)間后取出，改換硫酸和硫酸鋁混合溶液進(jìn)行酸性溶液浸泡，一定時(shí)間后取出。將酸泡后的凝膠切塊進(jìn)行水洗，起初采用靜態(tài)水洗法，在加入極少量酸的大量自來(lái)水中浸泡，1 h后倒掉舊水，此過(guò)程重復(fù)3次。然后采用動(dòng)態(tài)水洗法對(duì)凝膠進(jìn)行洗滌，至洗出水電阻值大于3 000 Ω·cm為止，期間水溫保持在35～40 ℃。水洗后，將凝膠粒浸入溶有表面活性劑的溶液中進(jìn)行表面處理，5 h后取出凝膠粒，切成小于3 cm的方塊，并將其均勻放入干燥箱中恒溫干燥，溫度保持在80 ℃。制得的產(chǎn)品投入水中，炸裂率均小于10%，與普通硅膠相比耐水性良好。

1.3 測(cè)定方法

稱量0.5～1 g粒度小于3 mm的成型硅膠，放入樣品管中，在樣品前處理器中處理4～6 h，取出稱其質(zhì)量。采用低溫氮吸附法測(cè)定樣品的孔容及比表面積。將處理過(guò)的硅膠顆粒放入樣品管中，將樣品管連接到孔徑及比表面積分析儀中，在底罐中加入液氮，并通入氮?dú)饧昂狻８鶕?jù)吸附前后的壓力或質(zhì)量變化來(lái)確定被測(cè)樣品對(duì)吸附質(zhì)分子的吸附量，由吸附量計(jì)算比表面積(BET法)。BET方程為：

p/[V(p0-p)]=1/(VmC)+[(C-1)/(VmC)](p/p0)

式中：p為氮?dú)夥謮海籶0為液氮溫度下氮?dú)獾娘柡驼魵鈮海籚為樣品表面氮?dú)獾膶?shí)際吸附量；Vm為氮?dú)鈫畏肿訉语柡臀搅浚籆為與樣品吸附能力相關(guān)的常數(shù)。

2 結(jié)果與討論

2.1 正交實(shí)驗(yàn)因素及水平(見(jiàn)表1)

以硅膠孔容(y1)和比表面積(y2)作為考察指標(biāo)，針對(duì)硫酸鋁溶液質(zhì)量分?jǐn)?shù)、原料硫酸與硫酸鋁物質(zhì)的量比(簡(jiǎn)稱原料配比)、酸泡所用溶液硫酸與硫酸鋁物質(zhì)的量比(簡(jiǎn)稱酸液配比)、堿泡所用稀氨水質(zhì)量分?jǐn)?shù)、酸泡及堿泡所用老化時(shí)間進(jìn)行正交實(shí)驗(yàn)。

表1 正交實(shí)驗(yàn)因素及水平

2.2 正交實(shí)驗(yàn)方案、結(jié)果及方差分析

根據(jù)表1的因素和水平，選用L18(37)表，實(shí)驗(yàn)方案[3]及結(jié)果如表2所示。

表2 正交實(shí)驗(yàn)方案及結(jié)果

利用表2中的數(shù)據(jù)對(duì)各因素影響顯著性進(jìn)行方差分析，結(jié)果見(jiàn)表3。由表3看出，各因素對(duì)孔容的影響為B>E>A>D>C，對(duì)比表面積的影響為A>B>C>D>E。在確定最優(yōu)組合時(shí)，既要考慮各因素對(duì)孔容和比表面積影響的顯著性，還要考慮成膠及產(chǎn)品形態(tài)問(wèn)題。

表3 正交實(shí)驗(yàn)方差分析

根據(jù)表2數(shù)據(jù)，各因素對(duì)硅膠孔容及比表面積的影響見(jiàn)圖1。對(duì)于因素A，隨著硫酸鋁質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增大，硅膠孔容及比表面積均急劇增大。但是，以無(wú)機(jī)材料為原料[4]不易制得氧化鋁凝膠，當(dāng)硫酸鋁質(zhì)量分?jǐn)?shù)超過(guò)6%以后，實(shí)際反應(yīng)過(guò)程中會(huì)出現(xiàn)硅酸鋁及氫氧化鋁沉淀，影響產(chǎn)品形態(tài)及吸附能力。實(shí)驗(yàn)中先將硫酸加入硫酸鋁溶液中，待pH降至一定程度再加入硅酸鈉[5]，既防止沉淀生成，又保證了膠體良好的骨架結(jié)構(gòu)。對(duì)于因素B，硫酸加入量越小，孔容及比表面積越大。但是，硫酸加入量過(guò)少不宜形成硅鋁膠的基本Si—O構(gòu)架，所得產(chǎn)品不穩(wěn)定。故實(shí)際反應(yīng)過(guò)程中，應(yīng)先使少量硫酸與硅酸鈉反應(yīng)形成部分骨架，在此基礎(chǔ)上生長(zhǎng)出鍵合連接方向較為規(guī)律的Si—O—Al鍵壁結(jié)構(gòu)。對(duì)于因素C,當(dāng)酸液配比為6∶1時(shí)，硅膠孔容及比表面積最大，不經(jīng)酸液浸泡或酸泡過(guò)程中硫酸鋁含量過(guò)少都不利于增大硅膠的孔容及比表面積。對(duì)于因素D，當(dāng)堿液氨水質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.1%時(shí)，硅膠孔容及比表面積最大。分析其原因是因?yàn)檫m當(dāng)?shù)膲A含量有利于粒子的長(zhǎng)大，故有擴(kuò)孔的作用。對(duì)于因素E，老化時(shí)間在1.5 h時(shí)效果最佳。雖然在3 水平時(shí)孔容略有提高，但在2、3水平比表面積明顯下降。分析其原因是因?yàn)槔匣^(guò)程是在堿泡及酸泡條件下進(jìn)行，加速了粒子長(zhǎng)大即孔的形成，時(shí)間過(guò)長(zhǎng)反而破壞了已經(jīng)形成的分布適中的孔。綜合各因素對(duì)考察指標(biāo)的影響及以上分析，得出最優(yōu)組合為A3B3C2D3E1。

圖1 各因素對(duì)硅膠孔容及比表面積的影響

3 結(jié)語(yǔ)

在耐水硅膠制備工藝中，硫酸鋁溶液質(zhì)量分?jǐn)?shù)和原料硫酸與硫酸鋁的配比對(duì)制備硅膠比表面積和孔容的影響最為顯著；而堿泡所用氨水濃度和酸泡所用硫酸與硫酸鋁配比對(duì)硅膠比表面積和孔容的影響不太顯著。通過(guò)實(shí)驗(yàn)得出制備耐水硅膠的優(yōu)化工藝參數(shù)：硫酸鋁溶液質(zhì)量分?jǐn)?shù)為6%，反應(yīng)原料中硫酸與硫酸鋁物質(zhì)的量比為2∶1，酸泡過(guò)程中硫酸與硫酸鋁物質(zhì)的量比為6∶1，堿泡過(guò)程中稀氨水的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.1%，老化時(shí)間為1.5 h。

[1] 中國(guó)石油化工總公司上海石油化工研究所.可調(diào)節(jié)孔結(jié)構(gòu)的遇水不裂硅膠的制法:中國(guó),1031822A[P].1989-03-22.

[2] 青島海洋化工集團(tuán)公司.硅鋁膠凝膠粒產(chǎn)品的生產(chǎn)工藝方法[P]:中國(guó),135866A[P].2002-07-17.

[3] 劉振學(xué),黃仁和.實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)與數(shù)據(jù)處理[M].北京:化學(xué)工業(yè)出版社,2005:62-74.

[4] 何飛,赫曉東,李垚.無(wú)機(jī)鹽和有機(jī)醇鹽制備Al2O3干凝膠[J].硅酸鹽學(xué)報(bào),2006,34(9):1093-1095.

[5] Aravind P R,Mukundan P,Pillai P K,et al.Mesoporous silica-alumina aerogels with high thermal pore stability through hybrid sol-gel route followed by subcritical drying[J].Microporous and Mesoporous Materials,2006,96(1/2/3):14-20.