NaA型沸石吸附鎳離子的實(shí)驗(yàn)研究*

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(淮海工學(xué)院化學(xué)工程學(xué)院，江蘇連云港 222005)

利用粉煤灰合成的沸石吸附金屬離子具有積極的理論價(jià)值[1]。彭榮華等[2]進(jìn)行了改性粉煤灰吸附處理含重金屬離子廢水的研究，重金屬離子的去除率達(dá)97.5 %以上，達(dá)到國家排放標(biāo)準(zhǔn)；王春峰等[3]利用粉煤灰合成NaA型沸石對Cu(Ⅱ)等吸附行為進(jìn)行了研究，結(jié)果表明NaA型沸石對Cu(Ⅱ)等有良好的吸附效果。鎳及其化合物是水體和土壤中的重要污染物之一[4]，筆者以粉煤灰合成的沸石作吸附劑，對鎳離子的吸附進(jìn)行了研究，同時(shí)在沸石的合成工藝上加以改進(jìn)，使其合成過程更易實(shí)現(xiàn)，以期為重金屬離子的處理提供新的思路。

1 材料和方法

1.1 試劑與儀器

試劑：氫氧化鈉、硝酸鎳、硫酸銅、鋁酸鈉、硝酸等,均為分析純；實(shí)驗(yàn)用水為二次蒸餾水；粉煤灰(江蘇省新海發(fā)電有限公司)。

儀器：D/Max-3B型X射線衍射儀、BS224S型電子天平、AS-990型吸收分光光度計(jì)等。

1.2 材料預(yù)處理及性能測試

將粉煤灰研磨至粒徑<75 μm，820 ℃下加熱1 h后降溫，反復(fù)4次，除去易揮發(fā)雜質(zhì)、有機(jī)物等。將煅燒好的粉煤灰再次研磨至粒徑<75 μm，用2 moL/L的鹽酸酸化2 h，除掉亞鐵和鈣離子，用去離子水洗至中性，烘干。

將制備好的硅鋁凝膠[n(Na2O)∶n(Al2O3)∶n(SiO2)∶n(H2O)=22.64∶1.00∶4.19∶444.44]密封后在100 ℃的自生壓下晶化并用去離子水洗滌至濾液的pH為8～9。洗滌后的產(chǎn)物于100 ℃烘干24 h，研成粉末。對改性前后的粉煤灰進(jìn)行SEM觀察后可以發(fā)現(xiàn)，原粉煤灰以表面光滑的球形顆粒為主，不利于吸附；而改性后粉煤灰觀察到帶有網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的NaA型沸石，這種網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)比表面積大，孔徑均勻、細(xì)小，具有良好的吸附性[6]。由于實(shí)驗(yàn)過程中多方面因素的影響，導(dǎo)致合成的NaA型沸石不純，可能同時(shí)還合成了NaX型沸石[7]。

對改性前后的粉煤灰進(jìn)行XRD測試可以發(fā)現(xiàn)，粉煤灰中的非晶物質(zhì)、莫來石(Al6Si2O13)含量最多；而合成產(chǎn)物具有 NaA 型沸石的特征峰，且峰形規(guī)則、強(qiáng)度大，吸附過程中結(jié)構(gòu)不會(huì)發(fā)生變化。

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

pH對吸附的影響，即在溫度等條件一定的情況下，考察不同溶液pH下NaA型沸石對鎳離子的吸附效率；對于動(dòng)力學(xué)研究，即在溫度等條件一定的情況下，僅改變反應(yīng)時(shí)間，分析比較鎳離子的吸附平衡時(shí)間；對于熱力學(xué)的研究，即在反應(yīng)時(shí)間等條件一定的情況下，比較鎳離子的最大飽和吸附量。

2 結(jié)果與討論

2.1 pH對吸附的影響

pH對NaA型沸石吸附金屬離子影響很大，原因是沸石中與吸附性能相關(guān)官能團(tuán)對pH的依賴性比較大，而鎳具有兩性[8]。所以實(shí)驗(yàn)中移取100 mL 20 mg/L的Ni2+標(biāo)準(zhǔn)使用液，在pH<6.5的范圍內(nèi)調(diào)節(jié)pH，再分別投加0.100 0 g沸石，25 ℃振蕩2 h后過濾，稀釋，測Ni2+濃度。考察鎳離子吸附量與pH的關(guān)系，如圖1所示。由圖1可以看出，NaA型沸石對鎳離子的吸附量先隨著pH的增大而急劇增加，當(dāng)pH到達(dá)一定值后，吸附量趨于穩(wěn)定。在pH為5.5時(shí)吸附量最大，為16.254 mg/g。產(chǎn)生這種現(xiàn)象的原因是當(dāng)pH較低時(shí)，H+大量存在于溶液中，與離子競爭吸附劑表面的吸附點(diǎn)位，所以吸附量比較低，隨著pH升高，溶液中的H+逐漸減少，與離子的競爭能力減弱，Ni2+獲得吸附點(diǎn)位的幾率升高，吸附量也隨之增加[9]。

圖1 不同pH對NaA沸石吸附鎳離子的影響

2.2 動(dòng)力學(xué)研究

取Ni2+標(biāo)準(zhǔn)使用液于不同的錐形瓶中，調(diào)節(jié)pH至5.5±0.1，分別加入0.100 0 g沸石，不同溫度下(15～45 ℃)分別振蕩100～240 min，過濾，測Ni2+濃度。結(jié)果如圖2所示。由圖2可以看出，隨著吸附時(shí)間的增加，鎳離子的吸附量先大幅度增加，然后逐漸趨于穩(wěn)定；在實(shí)驗(yàn)溫度范圍內(nèi)，隨著溫度的升高鎳離子的吸附量增加。為了分析沸石吸附鎳離子的吸附速率模型和溫度對吸附速率的影響，實(shí)驗(yàn)采用一級吸附速率方程、二級吸附速率方程處理。

圖2 不同溫度下時(shí)間對Ni2+吸附量的影響

2.2.1 Lagergren準(zhǔn)一級動(dòng)力學(xué)模型

根據(jù)準(zhǔn)一級動(dòng)力學(xué)方程，以ln (1-q/qe)對t作圖并求得k1，所得參數(shù)見表1。

表1 準(zhǔn)一級動(dòng)力學(xué)模型下的參數(shù)

通過外推法(t→∞)和試錯(cuò)法確定qe值[22]。從表1中可見，4個(gè)擬合方程的相關(guān)系數(shù)R都在0.96以上，在不同的溫度下，相同時(shí)間內(nèi)反應(yīng)速率常數(shù)k1并不相同，但都隨著溫度的升高而升高，說明溫度升高利于反應(yīng)速率的增大。

2.2.2 準(zhǔn)二級動(dòng)力學(xué)模型

根據(jù)二級反應(yīng)方程式作t/qt—t圖，并求參數(shù)，結(jié)果見表2。

表2 準(zhǔn)二級動(dòng)力學(xué)模型擬合參數(shù)

2.3 等溫吸附研究

準(zhǔn)確配制pH為5.5±0.01不同初始質(zhì)量濃度的Ni2+溶液，加入0.300 0 g沸石，于25 ℃振蕩120 min后過濾，測Ni2+的質(zhì)量濃度。在15、25、35、45 ℃下重復(fù)實(shí)驗(yàn)。

圖3是在不同的鎳離子含量下，沸石吸附Ni2+達(dá)到平衡后，單位質(zhì)量沸石對鎳離子的吸附量qe對溶液中鎳離子的含量ρe作圖得到的關(guān)系曲線。由圖3可看出，曲線開始一般有一較陡的變化，而后逐漸變得平緩接近于平衡。曲線初始階段的陡增說明吸附劑對Ni2+具有很強(qiáng)的親和性。一般而言，在一定溫度范圍內(nèi)，金屬吸附率隨溫度升高而增大。實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示，其他條件一致時(shí)，溫度升高，吸附量升高。不同溫度下，溶液平衡濃度與單位吸附量間遵循一定的規(guī)律，實(shí)驗(yàn)從Langmuir、Freundlich這2個(gè)等溫方程進(jìn)行分析。

圖3 不同溫度下NaA沸石吸附Ni2+時(shí)ρe與qe的關(guān)系

2.3.1 Langmuir吸附等溫式

在15、25、35、45 ℃條件下NaA沸石吸附Ni2+的Langmuir直線型等溫線見圖4。沸石對Ni2+的最大吸附量qmax及Langmuir常數(shù)b可由方程根據(jù)所擬直線的斜率計(jì)算得出，結(jié)果見表3。

圖4 NaA沸石吸附Ni2+的Langmuir直線型等溫線

溫度/℃擬合方程常數(shù)qmax/(mg·g-1)b/(L3·mg-1)R15y=0.048x+0.49420.830.09100.998025y=0.045x+0.46322.220.09200.997935y=0.043x+0.41423.260.10380.998045y=0.041x+0.39024.390.10520.9979

由表3可知，當(dāng)溶液溫度從15 ℃升至45 ℃時(shí)，沸石對Ni2+最大吸附量均增加，可見升高溫度有利于吸附能力的提高。Langmuir常數(shù)b是評估吸附劑性能的一個(gè)重要參數(shù)，它反映了低濃度下吸附劑的吸附效果。表3中也顯示了隨溫度升高，常數(shù)b均呈上升趨勢，這說明升溫有利于沸石對Ni2+的吸附。

平衡參數(shù)RL可根據(jù)下式求得：

RL=1/(1+bρi)

(1)

式中：b為Langmuir常數(shù)，L3/mg；ρi溶液不同的初始濃度，mg/L。當(dāng)RL在0～1時(shí)，表明有利于吸附，RL大于1時(shí)不利于吸附，RL=1時(shí)為線性，RL=0時(shí)不可逆。通過計(jì)算發(fā)現(xiàn)，實(shí)驗(yàn)中的平衡參數(shù)RL均在0～1，因此選用沸石作為吸附劑去除水溶液中的Ni2+是可行的。不同溫度下，沸石吸附Ni2+過程的熱力學(xué)參數(shù)ΔG0、ΔH0、ΔS0可根據(jù)下式求出：

ΔG0=RTlnK

(2)

ΔG0=ΔH0-TΔS0

(3)

式中：R為氣體常量8.314 J/(mol·K)；T為熱力學(xué)溫度，K；K為1 000×b×58.69。

ΔG為負(fù)時(shí)表明沸石吸附Ni2+是一個(gè)自發(fā)的過程。ΔG對T作圖(見圖5)呈線性，由圖5的截距和斜率可以得出吸附過程的ΔH0=4 237 kJ/mol，ΔS0=85.96 kJ/(mol·K)。ΔH0為正表明為吸熱過程，同時(shí)ΔS0為正反映吸附過程中隨著溫度的升高吸附界面上的混亂度升高。

圖5 NaA沸石吸附Ni2+過程中吉布斯自由能ΔGo與T關(guān)系

2.3.2 Freundlich吸附等溫式

對Freundlich等溫方程兩邊求對數(shù)變形，并以lnρe對lnqe作圖，得常數(shù)kf、1/n。圖6為15、25、35、45 ℃時(shí)沸石吸附鎳離子的Freundlich吸附等溫線。由圖6可見，隨溫度升高吸附量均依次增大。此結(jié)論與Langmuir分析所得結(jié)論一致。經(jīng)擬合所得Freundlich等溫線相關(guān)系數(shù)R及參數(shù)kf、n見表4。由表4可見，kf隨溫度升高而增大；1/n均在0.1～0.5，說明沸石對鎳離子的吸附容易發(fā)生。

圖6 Freundlich等溫線

比較Langmuir和Freundlich等溫線相關(guān)性系數(shù)R可以看出，在對應(yīng)溫度下，Langmuir等溫線的相關(guān)系數(shù)R大都在0.99以上，均優(yōu)于Freundlich的相關(guān)系數(shù)。這表明沸石對Ni2+的吸附過程更好地遵循Langmuir等溫方程。

3 結(jié)論

pH=5.5時(shí)NaA沸石對鎳離子的吸附量最大；吸附等溫方程的擬合結(jié)果表明NaA沸石對鎳離子的吸附過程與Langmuir等溫式的擬合度最佳；動(dòng)力學(xué)分析擬合結(jié)果表明NaA沸石對鎳離子吸附過程與準(zhǔn)二級動(dòng)力學(xué)方程擬合度最佳；溫度升高，有利于NaA沸石對鎳的吸附，NaA沸石對鎳離子的吸附過程為自發(fā)的、吸熱的過程；增大溶液初始濃度、有利于提高NaA沸石對鎳離子的吸附量，但吸附效率下降。

[1] Domenico Caputoa,Francesco Pepe.Experiments and data processing of ion exchange equilibria involving Italian natural zeolites:a review[J].Microporous and Mesoporous Materials,2007，105(3):222-231.

[2] 彭榮華,陳麗娟,李曉湘.改性粉煤灰吸附處理含重金屬離子廢水的研究[J].材料保護(hù),2005,38(1)48-50.

[3] 王春峰,李健生,王連軍,等.粉煤灰合成NaA型沸石對重金屬離子的吸附動(dòng)力學(xué)[J].中國環(huán)境科學(xué),2009,29(1):36-41.

[4] 付桂珍,張保見.蒙脫石/粉煤灰顆粒復(fù)合材料吸附含鎳廢水的研究[J].水處理技術(shù),2009,35(2):29-31.

[5] Inglezakis V J,Loizidou M D.Ion exchange of some heavy metal ions from polar organic solvents into zeolite[J].Desalination,2007,211:238-248.

[6] Maria K,Doula.Removal of Mn2+ions from drinking water by using clinoptilolite and a clinoptilolite-Fe oxide system[J]. Water Res.,2006，40(17):3167-3176.

[7] 陳國安.沸石處理重金屬離子廢水的試驗(yàn)研究[J].礦產(chǎn)保護(hù)與利用,2001(6):17-19.

[8] 彭榮華,李曉湘.鈉基累托石對水溶液中鎳(Ⅱ)離子的吸附性能[J].材料保護(hù),2009,42(2):77-81.