三段氨吸法回收硫酸尾氣副產固體亞硫酸銨

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(1.武漢軟件工程職業學院環境與生化工程系，湖北武漢 430205；2.武漢中東化工有限公司)

武漢市中東化工有限公司原有3套硫鐵礦制酸裝置，總產能1.1×105t/a，現因公司對原有3套裝置進行了技術改造，使硫酸產量超過3.0×105t/a。雖然排空SO2質量濃度小于960 mg/m3的環保要求，但增產后SO2排放總量仍大大超過環保部門的相關要求，因此必須對尾氣進行處理。采用三段氨吸法處理后的硫酸尾氣不僅能控制SO2排放量<100 mg/m3，還能滿足環保部門對公司SO2年排放總量小于187 t的控制要求，此外副產固體亞硫酸銨還可用于造紙行業，環保效益和經濟效益顯著。

1 三段氨吸法的原理和流程

1.1 氨吸法的反應原理

1.1.1 吸收

將含SO2和SO3的尾氣通入回收塔，與氨水母液反應生成硫酸銨、亞硫酸銨和亞硫酸氫銨、硫酸氫銨，亞硫酸銨可再繼續與SO2、SO3反應生成亞硫酸氫銨。上述反應均為放熱反應，所以反應需要在較低溫度下進行。實踐證明，循環母液的溫度保持在15～35 ℃為宜。尾氣中的過剩氧受母液中的鐵、錳等離子的催化作用，會發生副反應將亞硫酸鹽氧化成硫酸鹽。如果母液中有硒、碲等物質存在時，還會使亞硫酸鹽分解成硫酸鹽和單體硫。

1.1.2 再生

從吸收反應中可以看出，吸收二氧化硫主要是靠循環母液中的氨和亞硫酸銨，它們隨著吸收過程的進行不斷減少，因此要繼續補充氨氣或氨水，使母液保持一定的堿度并使亞硫酸銨得到再生。為使循環母液中NH4HSO3與(NH4)2SO3比例穩定，多余的循環母液，要不斷移出送往分解系統。

1.1.3 中和

通入氨氣或加入氨水，使溶液保持堿性(2～3滴度)，氮質量分數一般在8%左右。利用NH4HSO3和(NH4)2SO3在水中的溶解度差別懸殊的特點，NH3中和NH4HSO3后即得到大量(NH4)2SO3結晶。

1．2 三段氨吸法的工藝流程

從硫酸系統吸收塔出來的尾氣，由鼓風機送入尾氣吸收塔的底部，與塔頂淋降下來的循環母液逆流相遇。經過3塊板的一段泡沫吸收塔，尾氣中SO2含量一般從0.4%(體積分數，下同)左右降到0.05%左右，再經過2塊板的二段泡沫吸收塔，尾氣中SO2含量進一步降至0.02%以下(一般可達到0.01%左右)，再經復噴、復擋，進一步除去少量的SO2和分解出來的NH3，最終通過煙囪排放到空中。

吸收了尾氣中的SO2和SO3的吸收液，由塔底分別流入一段和二段母液循環槽中。在二段母液循環槽中補充氨氣和水，以維持堿度為6～12個滴度、密度為1.05～1.10 g/cm3。然后重新用母液循環泵打上塔頂，吸收尾氣中的SO2和SO3。多出的母液不斷注入一段塔的母液循環槽中，和氨氣、水配成12～18滴度、密度為1.240～1.260 g/cm3的母液，再由母液循環泵打到一段塔頂作吸收液用。一段母液循環槽多出的母液，由循環泵出口引出，經安全液封到冷卻結晶器，與氨水進行中和，中和后的溶液呈中性或微堿性，密度為1.28 g/cm3，含亞硫酸銨550～580 g/L，待冷卻后結晶，再經過離心機離心分離、干燥，制成固體亞硫酸銨出售。為了阻止亞硫酸銨氧化成硫酸銨，生產過程中需不斷加入適量的阻氧化劑，目前中國主要是采用對苯二胺作阻氧化劑。

1.3 工藝條件

1.3.1 吸收液工藝控制指標(表1)

表1 各段吸收液工藝指標

注：1滴度堿度=5.8 g/L亞硫酸銨，下同。

1.3.2 中和結晶的指標選取

在實際生產中，當結晶溫度低于35 ℃時，亞硫酸銨的結晶顆粒變小。而隨著溫度的升高，溶液的溶解度升高，晶粒成長的速度加快，而成核速度減慢，利于形成粗壯的晶粒。因此將中和槽結晶溫度控制在35～45 ℃為宜。中和結束后對溶液先降溫再離心分離，實踐證明效果很好。采用液氨作氨源，液氨氣化是否充分對結晶粒度有重要影響，液氨充分氣化是獲得粗大一水亞硫酸銨結晶的關鍵。

1.3.3 引入爐氣

從轉化風機出口引入少量7%～8%(體積分數)的SO2爐氣，以增產亞硫酸銨及降低亞硫酸銨成品中的(NH4)2SO4含量，使其控制在4.0%以下。

2 工藝影響因素分析與討論

2.1 循環母液中氨濃度的影響

循環母液中的氨濃度習慣用堿度來表示。堿度一般用滴度來計量[1個滴度相當于0.05 mol/L，即20 mL母液以1 mol/L濃度的標準堿液或酸液滴定，所消耗的體積(mL)稱為滴度數][1-2]。提高循環液中的氨濃度對反應有利，可以提高SO2氣體的吸收率。但是隨著氨濃度的提高，母液中氨分壓增大，放空尾氣中的氨損失將隨之增大(見表2)。

從母液中游離出來的氨，能很快和氣相中的SO3、SO2結合，形成白色的難以除去的硫銨霧和亞銨霧，嚴重時易產生液沫夾帶，蒸干后為點狀白色結晶。為了防止銨鹽在母液中結晶而堵塞設備，生產上氨物質的量分數應小于20%，即控制在8～18堿度。即便如此，在尾氣回收設備運行一階段后，因銨鹽結晶堵塞設備也會使塔的阻力增大，回收效率逐漸下降，所以要定期對回收塔進行清洗[3]。

表2 循環母液堿度與SO2吸收率及NH3損失量的關系

2.2 循環母液濃度的影響

循環母液由于吸收了SO2和SO3生成亞硫酸氫銨和硫酸銨。隨著反應的進行，亞硫酸鹽不斷地產生，使母液濃度和密度增大。對30 ℃下的母液，在相同堿度(15)下計算3種不同濃度下母液的SO2平衡分壓(PSO2)，如表3所示。n(SO2)∶n(NH3)相同(0.877)，堿度不同的3種濃度下母液的SO2平衡分壓(PSO2)如表4所示。由表3可知，當n(SO2)∶n(NH3)變小時SO2平衡分壓隨母液濃度降低而下降。由表4可知，當堿度降低時，SO2平衡分壓也隨著濃度降低而下降。說明母液濃度越高，SO2平衡分壓也越高，尾氣中二氧化硫的吸收率就越低。反之，吸收率就會越高。但實際生產中，母液濃度低不但會使副產品硫銨含量低，而且易使母液堿度高產生白煙。因此，常把母液質量濃度控制在400 g/L左右，相對密度為1.17～1.18。

表3 相同堿度下的SO2平衡分壓

注：n(SO2)∶n(NH3)為每100 mol水形成的溶液中SO2與NH3的物質的量比。

表4 不同堿度下的SO2平衡分壓

2.3 n(SO2)∶n(NH3)對SO2 吸收率的影響

圖2為循環母液中n(SO2)∶n(NH3)對SO2吸收率的影響。從圖2可見，尾氣中SO2的吸收率隨循環母液中的n(SO2)∶n(NH3)的下降而迅速增高。即SO2的吸收率隨著(NH4)2SO3的含量的增高、NH4HSO3的含量的減少而增高。但是n(SO2)∶n(NH3)過低，母液堿度會提高，令氨損耗增大。實踐表明，n(SO2)∶n(NH3)=0.75～0.85時可保持SO2吸收率在90%以上。

圖2 循環母液中n(SO2)∶n(NH3)對SO2吸收率的影響

2.4 循環母液溫度對回收率的影響

用(NH4)2SO3-NH4HSO3母液回收SO2氣體，其反應是一個放熱過程，因此維持適宜的溫度將有利于反應的進行。循環母液溫度對吸收率的影響如表5所示。

表5 循環母液溫度對吸收率的影響

對于3塊板的泡沫塔，當亞硫酸鹽總量在550 g/L時，溫度在20～25 ℃時，吸收率可穩定在80%～85%，溫度在25～30 ℃時，吸收率一般只能穩定在70%～80%。若亞硫酸鹽總量在400 g/L時，以上2種溫度下SO2吸收率一般可再提高10%左右。

2.5 噴淋量的影響

(NH4)2SO3-NH4HSO3母液回收SO2氣體的過程是一個典型的氣膜控制過程，SO2吸收率的高低主要取決于循環母液的化學組成、溫度及氣流速度。噴淋量(淋灑密度)僅有微弱的影響。生產實踐證明，在淋灑密度小的范圍內，吸收率隨淋灑密度的增大而略有提高。當淋灑密度增大到一定值后，其對吸收率的影響卻不顯著，而塔的阻力則急劇增加。所以，在生產中泡沫塔的噴淋量一般維持在12～13 m3/(m2·h)，填充塔的噴淋量一般維持在12～20 m3/(m2·h)。

3 結語

1)三段氨吸法比較適合硫酸產能達到3.0×105t/a以上的裝置尾氣處理。對中國一轉一吸或二轉二吸中小硫酸廠治理尾氣有一定的借鑒意義。2)經過三段氨吸法處理硫酸尾氣，治理前尾氣中的φ(SO2)=0.2%～0.5%，治理后尾氣中的φ(SO2)=0.02%(一般可達到0.01%左右)，總吸收率達99.5%以上，達到了國家二級排放標準。3)副產固體亞硫酸銨可用于造紙行業，適銷對路。

[1] 肖保正.對硫酸尾氣制取亞硫酸銨若干問題的探討[J].硫酸工業，2005(6)：46-47.

[2] 田文澤.氨法回收硫酸尾氣生產固體亞硫酸銨[J].無機鹽工業，2006，38(3)：54-55.

[3] 葛郁真.兩段氨吸法回收硫酸尾氣SO2副產固體亞硫酸銨[J].磷肥與氮肥，2004，19(3)：50-53.