熱處理對正極材料黃鐵礦(FeS2)性能的影響*

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(廣東工業大學輕工化工學院，廣東廣州 510006)

Li-FeS2電池是高能、輕量、環保的一次鋰電池[1]。該電池正極材料二硫化鐵的理論容量[2]為890 mA·h/g，單只AA(5號)電池的容量高于3 000 mA·h，特別是在重負載場合中使用時，其性能是普通電池的4～10 倍。它可廣泛應用于電動玩具、游戲機、數碼相機、便攜式隨身聽和CD機、收音機等用電器中。直接用未經處理的黃鐵礦(FeS2)粉末制作出來的Li-FeS2電池存在凹峰電壓、放電平臺低和自放電大的問題[3]。原因主要是未處理的黃鐵礦粉末存在熱穩定性差、表觀密度低、FeS2含量低等問題。許多科研工作者致力于對天然黃鐵礦進行改性研究[4-7]。筆者對黃鐵礦粉末進行了熱處理，研究了熱處理對黃鐵礦理化性質的影響，并對其電化學性能進行了測試。

1 實驗

1.1 FeS2材料的處理

黃鐵礦為廣東云浮硫鐵礦。將黃鐵礦破碎、球磨、分篩、提純(水洗、酸洗煮沸、冷卻、水洗)得FeS2樣品。將FeS2樣品平鋪于表面皿中，然后放于真空烘箱中(小于0.01 MPa)，在不同溫度下進行熱處理，最后在真空烘箱內冷卻，裝袋備用。

1.2 材料表征

熱處理前后黃鐵礦粉末XRD表征采用日本理學D/max 2200 vpc X 射線粉末衍射儀。測試條件：高壓穩定電源(40 kV，30 mA)，石墨彎晶單色器，Cu靶，特征X射線波長為0.154 1 nm，掃描速率為8(°)/min，掃描范圍為2θ=20～70°。

熱處理前后黃鐵礦粉末SEM表征采用日本HITACHI公司生產的S-3400N型掃描電子顯微鏡。

1.3 電化學性能測試

制作試驗電池的正極片：將FeS2、導電劑(乙炔黑)、PVDF(聚偏氟乙烯)按85∶10∶5的質量比混合，加入有機溶劑丙酮充分攪拌，然后涂覆在鋁網上壓制成片，再放入真空烘箱中于100 ℃干燥10 h。試驗電池以制備好的正極片為正極，負極采用厚度為0.165 mm的鋰帶，隔膜采用celgard2400，電解液為1 mol/L LiClO4/PC+DME的混合溶液。將試驗電池置于新威BTS充放電儀進行電化學性能測試，電壓區間為1.1～1.6 V。

2 結果與討論

2.1 樣品理化性能分析

不同溫度下處理的黃鐵礦其FeS2含量變化如圖1所示。由圖1看出，隨著溫度升高，FeS2含量逐漸增加，在400 ℃時達到最大值(97.26%，質量分數)，之后逐漸下降。這是由于：一方面黃鐵礦中的硫被氧化成SO2揮發掉，另一方面黃鐵礦表面吸附水、FeS2晶格內結合水隨著溫度的升高揮發掉，因此升高溫度提高了黃鐵礦中FeS2的相對含量；當溫度超過400 ℃以后FeS2含量逐漸下降，這是由于溫度過高導致FeS2分解所致。

采用文獻[8]的方法測試了黃鐵礦的表觀密度，結果見圖1。從圖1看出，在室溫～400 ℃，熱處理溫度越高，黃鐵礦表觀密度越大。這是由于,黃鐵礦經過熱處理，其顆粒形貌由明顯的角狀逐漸橢圓化，堆積時顆粒間的空隙減小，從而使單位體積內堆積的黃鐵礦顆粒數目增多，因此表觀密度增大。當溫度超過400 ℃以后，隨著 FeS2分解量增大導致內部缺陷增多而表觀密度減小。

圖1 黃鐵礦FeS2含量和表觀密度隨熱處理溫度變化曲線

2.2 樣品XRD和SEM分析

熱處理前后黃鐵礦XRD譜圖如圖2所示。由圖2看出：樣品未經熱處理時，在2θ為26.26、36.28°出現白鐵礦晶相(PDF卡片37-0475)；隨著溫度升高，白鐵礦特征峰逐漸減弱；當熱處理溫度到達200 ℃時，白鐵礦晶相全部消失，樣品轉變為純相黃鐵礦，FeS2晶面(200)、(210)、(211)、(220)、(023)明顯增強；當熱處理溫度達到300 ℃時，衍射峰尖銳，基線比較平滑，說明FeS2晶胞結構完整，晶體結構有序性好，晶體緊密，對照標準PDF卡片證實晶型屬于FeS2晶型。

圖2 熱處理前后黃鐵礦XRD譜圖

圖3為熱處理前后黃鐵礦SEM照片。由圖3看出，未經熱處理的黃鐵礦基本呈角狀(A)；隨著熱處理溫度升高，黃鐵礦顆粒形貌有橢圓化趨勢(B，C)，溫度越高，橢圓化趨勢越明顯，顆粒團聚程度也比較明顯。從圖3還可以看出，黃鐵礦顆粒表面吸附有大量極細的小顆粒，而且隨著溫度的升高，小顆粒的吸附量也增多。這可能是由于大顆粒的邊、角部分在熱處理過程中發生分裂、脫落后黏附在表面形成的。

A—未熱處理；B—200 ℃處理；C—300 ℃處理；D—400 ℃處理

2.3 樣品電化學性能分析

圖4是黃鐵礦經過不同溫度處理后分別在0.2、0.5、3 mA/cm2電流密度放電時放電比容量的變化趨勢。由圖4可以看出：隨著溫度的升高，黃鐵礦放電比容量不斷升高，當溫度達到400 ℃時，放電比容量達到最大值(450、500、670 mA·h/g)；熱處理溫度繼續升高，放電比容量逐漸下降，這是由于溫度升高黃鐵礦發生分解所致。

將未經熱處理的黃鐵礦和經過400 ℃熱處理的黃鐵礦制作成AA型電池，并且與堿性Zn-MnO2電池做比較，在新威BTS充放電儀進行電化學性能測試，電壓區間為1.1～1.6 V，在室溫以1 000 mA恒電流放電至1.1 V，測試結果見圖5。由圖5看出，經過400 ℃熱處理的黃鐵礦制作成的AA型電池，其放電時間是堿性Zn-MnO2電池的7倍多，比未做熱處理的黃鐵礦制作成的AA型電池的放電電壓平臺要高0.02～0.05 V，同時放電時間也更長。

圖4 不同溫度熱處理與電池容量的關系 圖5 不同電池放電時間曲線

用400 ℃熱處理的黃鐵礦制作成AA型Li-FeS2電池，并在室溫下靜置24 h，使電解液充分浸潤正極，然后測試開路電壓為1.6 V。將AA型Li-FeS2電池應用在電動玩具車上進行實效實驗，并且與某品牌的堿性Zn-MnO2電池作對比，結果見圖6(左)。由圖6(左)可知，電池在室溫以10 Ω連續放電至0.8 V，AA型Li-FeS2電池的連續放電時間是堿性Zn-MnO2電池的近3倍。

Li-FeS2電池與堿性Zn-MnO2參比電池在數碼相機上進行拍照實效實驗，在室溫以1 000 mA恒流連續放電，結果見圖6(右)。由圖6(右)可以看出，在大負荷放電的情況下，Li-FeS2電池比堿性Zn-MnO2電池的工作電壓高，放電功率大，持續時間長。堿性Zn-MnO2電池放電至1.0 V的時間為43 min，而Li-FeS2電池為160 min，是堿性Zn-MnO2電池的3.7倍多。Li-FeS2電池與堿性Zn-MnO2電池相比，大大提高了大負荷使用時間，具有優異的大負荷放電性能。

圖6 在玩具電動車(左)和數碼相機上(右)的實效實驗

3 結論

1)熱處理后黃鐵礦粉表觀密度和FeS2含量都有明顯改善。2)經過400 ℃熱處理的黃鐵礦制作成的電池在0.2、0.5、3 mA/cm2電流密度放電時，放電比容量分別達到最大值450、500、670 mA·h/g。3)以Li為負極FeS2為正極制作成AA型電池，在室溫以1 000 mA恒電流放電制度下，其放電時間是Zn-MnO2電池的 7倍多。4)經過400 ℃熱處理的黃鐵礦制作成的AA型電池，其放電電壓平臺比未經熱處理的高0.02～0.05 V，放電時間也更長。

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