稀土鑭添加氧化鋯的合成與物相分析研究*

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(綿陽師范學院化學與化學工程學院，四川綿陽621000)

氧化鋯隨溫度升高歷經3個晶系的變化，即單斜相、四方相和立方相。ZrO2在相轉變過程中伴隨著體積變化，由單斜向四方轉變時體積收縮5%，由四方向單斜轉變時體積膨脹8%，這是一個可逆的相轉變過程。相變引起的體積效應往往導致純氧化鋯制品破壞性的損毀。為解決這個問題，科研工作者進行了大量研究，其中利用元素摻雜來穩(wěn)定氧化鋯是控制ZrO2相結構穩(wěn)定的重要方法。袁正希等[1]制備出粒度小于100 nm的Y2O3摻雜單斜相ZrO2粉體，在0.1 Pa真空中，經1 450 ℃熱壓燒結成致密Y-TZP材料，此材料斷裂韌性(KIC)為9.9 MPa·m1/2，Vickers硬度(HV100N)為11.720 GPa。劉懷菲等[2]采用反向化學共沉淀法制備了熱障涂層用La2O3-Y2O3-ZrO2(LYSZ)原始復合粉末，LYSZ團聚粉末室溫呈四方ZrO2結構，在1 300 ℃熱處理100 h后仍保持單一四方ZrO2晶型。另外，燒綠石結構的稀土鋯酸鹽RE2Zr2O7具有熔點高、高溫結構沒有相變、熱導率低、耐腐蝕、燒結速率低以及非氧離子傳導體等優(yōu)點[3-7]，已被國際公認為未來高溫或超高溫金屬表面防護涂層的首選材料。然而這種材料熱膨脹系數較低，導致其抗熱震性能較差[6,8]。為進一步提高稀土鋯酸鹽綜合性能，筆者從稀土La摻雜ZrO2出發(fā)，研究La與ZrO2的化學相容性，進而合成La2Zr2O7/ZrO2復合材料，并研究該復合材料物相組成及高溫熱穩(wěn)定性。

1 實驗

試劑：硝酸鋯[Zr(NO3)4·3H2O]、硝酸鑭[La(NO3)3·6H2O]、檸檬酸(C6H8O7·H2O)，以上試劑均為分析純。

材料制備：按照La與Zr不同物質的量比(1∶10、1∶8、1∶5、1∶3、1∶1)稱取硝酸鋯和硝酸鑭進行La摻雜ZrO2實驗(樣品分別記為1LSZ、3LSZ、5LSZ、8LSZ、10LSZ)和按照復合材料La2Zr2O7/ZrO2中兩種物相不同物質的量比(1∶4、1∶3、1∶2、2∶3、1∶1、4∶1、8∶1、10∶1)稱取硝酸鋯和硝酸鑭進行LZZ(La2Zr2O7/ZrO2)復合材料制備實驗(樣品分別記為LZZ14、LZZ13、LZZ12、LZZ23、LZZ11、LZZ41、LZZ81、LZZ101)。分別將上述硝酸鹽混合溶解，加入一定比例的檸檬酸，攪拌均勻，調解pH，然后在一定溫度下加熱至黏稠狀，再放置烘箱中烘干，最后在高溫爐中煅燒，得到產品。

樣品分析：用X′Pert Pro型X射線衍射儀和inVia型拉曼光譜儀分析粉體和復合材料物相組成。

2 結果與討論

2.1 稀土La摻雜ZrO2的合成與物相分析

圖1為1 200 ℃煅燒6 h原位合成的稀土La摻雜ZrO2、m-ZrO2和稀土鋯酸鹽La2Zr2O7粉末的XRD譜圖。由圖1a發(fā)現：合成的ZrO2樣品的XRD譜圖與標準卡片PDF#36-0420(單斜相ZrO2)完全吻合，說明樣品為m-ZrO2；La2Zr2O7(LZ)樣品的XRD譜圖與PDF#73-0444一致，為立方相燒綠石結構(Fd-3m)。由圖1a還可以看出：在稀土La摻雜ZrO2樣品(1LSZ～10LSZ)的XRD譜圖中，稀土La摻雜ZrO2粉體的主相均為單斜相ZrO2，隨著La摻雜量的增加LZ相逐漸增加；在所有樣品的衍射峰中均未發(fā)現四方相ZrO2的存在，說明La沒有和ZrO2固溶形成四方相ZrO2。另外，由圖1b可以看出，在1LSZ～10LSZ樣品的XRD譜圖中，m-ZrO2衍射峰沒有發(fā)生偏移，說明沒有其他原子進入m-ZrO2相中，即La沒有與ZrO2形成m-ZrO2固溶體；同時也沒有發(fā)現La元素的其他化合物的衍射峰。然而，通過分析發(fā)現，隨著La摻雜量的增加，LZ相逐漸增加，說明即使在La含量很低的時候，La也易與ZrO2發(fā)生化學反應生成稀土鋯酸鹽La2Zr2O7，而不能或很難與ZrO2形成固溶體。

圖1 1 200 ℃煅燒6 h原位合成的稀土La摻雜ZrO2、La2Zr2O7和m-ZrO2粉末XRD譜圖

圖2為1 200 ℃煅燒6 h原位合成的稀土La摻雜ZrO2、m-ZrO2和稀土鋯酸鹽La2Zr2O7粉末的Raman光譜譜圖。樣品m-ZrO2和La2Zr2O7的Raman光譜均符合單斜相ZrO2的拉曼振動模式9Ag+9Bg(179、190、306、474、555、634、753 cm-1的譜峰為Ag振動模式；221、332、343、380、500、540、618的譜峰為Bg振動模式)和燒綠石結構La2Zr2O7的拉曼振動模式1A1g+1Eg+4F2g(A1g，495 cm-1；Eg，395 cm-1；F2g，298 cm-1；F2g，516 cm-1；F2g，590 cm-1；F2g，743 cm-1)的主要特征。對樣品1LSZ～10LSZ的Raman光譜進行分析發(fā)現，所有樣品均主要是由燒綠石結構La2Zr2O7相和單斜相ZrO2組成，沒有發(fā)現其他物質的譜峰，從而進一步說明La摻雜ZrO2形成的是La2Zr2O7相和m-ZrO2，La不能或很難進入ZrO2晶格形成固溶體，這與XRD結論一致。

圖2 1 200 ℃煅燒6 h原位合成的稀土La摻雜ZrO2、 m-ZrO2和La2Zr2O7粉末Raman光譜譜圖

2.2 LZZ復合材料物相組成

根據以上分析，La不能或很難進入ZrO2相形成固溶體，從而為合成La2Zr2O7與ZrO2復合材料提供了可行性依據。圖3為1200℃煅燒6h原位合成LZZ復合材料XRD譜圖。由圖3a看出，LZZ系列樣品的物相主要是由燒綠石結構的La2Zr2O7和四方相ZrO2組成。但由圖3b發(fā)現，樣品LZZ14中有單斜相ZrO2生成。這與La摻雜ZrO2結論一致，說明在La2Zr2O7與ZrO2的復合材料中，當La2Zr2O7相較少時，ZrO2以單斜相為主；當La2Zr2O7相較多時，ZrO2以四方相為主。這可能是由于當La2Zr2O7相較多時，La2Zr2O7對m-ZrO2相產生了較強的界面應力，使得m-ZrO2相發(fā)生相變，從而轉變?yōu)閠-ZrO2相，實現了對ZrO2結構的穩(wěn)定。

圖3 1 200 ℃煅燒6 h原位合成LZZ復合材料XRD譜圖

2.3 LZZ復合材料的高溫熱穩(wěn)定性

以LZZ11為例研究LZZ復合材料的高溫熱穩(wěn)定性。圖4為分別在600、800、1 000、1 200、1 400 ℃煅燒6 h合成的LZZ11的XRD譜圖。在600 ℃時，樣品結晶度很低，基本為無定型結構；在800 ℃和1 000 ℃時，有La2Zr2O7和t-ZrO2相生成[根據30°左右的衍射峰不對稱分析可知，此處應為兩個衍射峰，分別對應La2Zr2O7相的(222)衍射面和t-ZrO2相的(101)衍射面]，但結晶度仍較低；在1 200 ℃時，La2Zr2O7相和t-ZrO2相衍射峰分離清晰，說明在1 200 ℃可以合成LZZ11復合材料，此時的ZrO2為t-ZrO2相，無m-ZrO2相存在。但當溫度上升到1 400 ℃時，分析發(fā)現復合材料中的t-ZrO2相轉變?yōu)閙-ZrO2相，說明此時La2Zr2O7失去了對ZrO2的穩(wěn)定作用。

圖4 不同溫度下合成的LZZ11的XRD譜圖

圖5為分別在600、800、1 000、1 200、1 400 ℃煅燒6 h合成的LZZ11的Raman光譜譜圖。分析發(fā)現，當溫度在1 200 ℃時，復合材料的物相主要為燒綠石結構的La2Zr2O7相和t-ZrO2相，與XRD分析結果一致。當在1 400 ℃時，樣品的Raman光譜譜圖中出現了m-ZrO2相的譜峰，說明此時生成了m-ZrO2。這也與XRD結果一致。

圖5 不同溫度下合成的LZZ11的Raman譜圖

3 結論

以硝酸鋯、硝酸鑭和檸檬酸為原料，通過原位合成法合成稀土La摻雜ZrO2和La2Zr2O7/ZrO2復合材料。稀土La不能或很難進入ZrO2晶格形成固溶體。當稀土La摻雜量較少時，只能生成以m-ZrO2為主相的m-ZrO2和La2Zr2O7的復合材料；當稀土La摻雜量較大時，生成以La2Zr2O7為主相的t-ZrO2和La2Zr2O7的復合材料。在1 200 ℃煅燒6 h條件下，LZZ11復合材料是由t-ZrO2相和La2Zr2O7相組成；當在1 400 ℃煅燒6 h條件下，LZZ11復合材料中的t-ZrO2相轉變?yōu)閙-ZrO2相，此時La2Zr2O7失去對ZrO2的穩(wěn)定作用。

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