凝膠法氫氧化鋁制備三聚磷酸鋁工藝參數研究*

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(1.貴州大學化學與化工學院，貴州貴陽 550025；2.貴陽神迪化工有限公司；3.貴州平壩宏大鋁化工有限公司)

拜耳法赤泥是鋁土礦用拜耳法生產氧化鋁產生的堿性廢棄物，其中鋁含量較高。三聚磷酸鋁是一種性能極佳的無公害型白色防腐顏料，用途十分廣泛。筆者以改性拜耳法赤泥和工業磷酸為原料來制備三聚磷酸鋁，重點研究其合成工藝參數。

1 實驗部分

1.1 實驗原料

85%工業磷酸，石灰石，工業二氧化碳氣體，工業碳酸鈉。拜耳法赤泥(貴州平壩宏大鋁化工有限公司提供)，主要成分及含量(質量分數)：Al2O3，19.53%；SiO2，13.87%；CaO，24.22%；Fe2O3，5.48%；Na2O,5.20%;TiO2,7.39%；其他,24.3%。

1.2 拜耳法赤泥改性制備氫氧化鋁凝膠

參照文獻[1-2]，對拜耳法赤泥進行燒結改性。改性方法：分別將拜耳法赤泥和石灰石粉碎、烘干,按赤泥渣與石灰石的質量比為1∶0.4將二者混合均勻，加入適量水制塊，在1 200 ℃下燒結改性2 h，然后磨成粉末(≤122 μm)，得到改性拜耳法赤泥。采用這種方法可使赤泥中的鋁得到有效回收。

采用碳酸鈉堿溶法溶出改性拜耳法赤泥中的鋁，制備偏鋁酸鈉溶液[3]。將改性拜耳法赤泥加入到120 g/L的碳酸鈉溶液中，碳酸鈉溶液和改性赤泥的液固體積質量比為3 mL/g，在95 ℃下反應2 h，得到偏鋁酸鈉溶液。向偏鋁酸鈉溶液中通入二氧化碳氣體，待溶液pH=6～9時制得氫氧化鋁凝膠。將氫氧化鋁凝膠洗滌、抽濾、烘干即得干膠。制得的氫氧化鋁凝膠純度高，w[Al(OH)3]≥98%。

1.3 三聚磷酸鋁的制備

將氫氧化鋁干膠和磷酸按一定配比混合均勻，加入適量水，在一定溫度下進行中和反應。反應完畢后倒入瓷坩堝中，再放入馬弗爐中，在一定高溫下進行縮合反應。縮合反應一段時間后產物為白色固體，可停止加熱，并冷卻至常溫。加水進行水化，將產物洗滌、抽濾、烘干、粉碎即得三聚磷酸鋁產品。合成三聚磷酸鋁的主要反應：

2 合成三聚磷酸鋁的工藝參數研究

2.1 縮合溫度和時間對合成三聚磷酸鋁的影響

固定條件：磷酸與氫氧化鋁的體積質量比(mL/g)為30/10、縮合時間為4 h，中和溫度為常溫、加水量為10 mL。考察縮合溫度對合成三聚磷酸鋁的影響，結果見圖1。以產品中n(P2O5)/n(Al2O3)為衡量標準，確定優化參數。從圖1看出：當溫度在250～270 ℃時，產物中n(P2O5)/n(Al2O3)隨著縮合溫度的升高而升高；當溫度在270～310 ℃時，產物中n(P2O5)/n(Al2O3)在3.0左右，這時產物主要為三聚磷酸鋁；當溫度在310～350 ℃時，產物中n(P2O5)/n(Al2O3)隨著縮合溫度的升高而降低。研究發現：溫度過低時，不會主要合成三聚磷酸鋁；溫度過高，三聚磷酸鋁將會繼續生成偏磷酸鋁等其他磷酸鋁形態產物[4]。綜合得出，縮合溫度在290 ℃左右為宜。

其他條件同上，考察縮合時間對合成三聚磷酸鋁的影響，結果見圖2。由圖2可以看出：當縮合時間在2～3h時，產物中n(P2O5)/n(Al2O3)隨著時間的增加而逐漸增加，但均低于3.0，并且產物不容易水化，幾乎不是所需產物；當縮合時間在4～6 h時，產物中n(P2O5)/n(Al2O3)基本在3.0左右，主要合成三聚磷酸鋁。綜合考慮，取縮合時間為4 h。

圖1 縮合溫度對合成三聚磷酸鋁的影響 圖2 縮合時間對合成三聚磷酸鋁的影響

2.2 原料配比對合成三聚磷酸鋁的影響

其他條件同2.1節，考察原料配比對合成三聚磷酸鋁的影響，結果見圖3。取氫氧化鋁干膠10 g，依次改變磷酸的體積(mL)。從圖3看出：磷酸體積在20～30 mL時，產物中n(P2O5)/n(Al2O3)隨著磷酸加入量的增加而增加；磷酸體積在30～40 mL時，產物中n(P2O5)/n(Al2O3)穩定在3.0左右。當磷酸加入量較低時，由于氫氧化鋁過剩，則主要生成磷酸鋁，生成三聚磷酸鋁是比較困難的或者說得到產品的產率較低；當磷酸加入量較高時，磷酸又過剩，對產品也是不利的，因為大量過剩的磷酸在較低溫度時會生成偏磷酸鋁[5]。因此，選擇磷酸與氫氧化鋁干膠的體積質量比(mL/g)為30/10。

2.3 中和反應溫度對合成三聚磷酸鋁的影響

其他條件同2.1節，考察中和反應溫度(20、40、60、80、100 ℃)對合成三聚磷酸鋁的影響，結果表明反應溫度對反應的影響不大，產品中n(P2O5)/n(Al2O3)在3.0左右。中和反應產物為無色半透明或較澄清溶液，在20 ℃時中和反應時間較長，約為0.5h；60 ℃以上中和反應時間較短，幾到十幾分鐘不等。又因該反應為放熱反應，在空氣浴中反應體系在很短時間內可由室溫邊反應邊升至100 ℃左右。因此，從能耗和反應時間綜合考慮，選擇直接在常溫下(空氣浴)反應，直至中和反應完全。

2.4 加水量對合成三聚磷酸鋁的影響

其他條件同2.1節，考察加水量(0、5、10、15、20mL)對合成三聚磷酸鋁的影響，結果表明加水量對反應的影響不大，產品中n(P2O5)/n(Al2O3)在3.0左右。綜合考慮，取加水量為10mL。

3 產品分析檢測

3.1 產品化學組成分析

產品中鋁含量(以Al2O3計)分析參照文獻[6]中氧化鋁的測定，用EDTA絡合Zn標準液返滴定法；磷含量(以P2O5計)分析參照國標(GB/T 2091—2008)中重量法即加入喹鉬檸酮沉淀劑，通過過濾、烘干、稱重，計算磷含量。按最佳工藝參數合成三聚磷酸鋁產品，取其中3個樣品進行分析測試，編號為1#、2#、3#。三聚磷酸鋁化學組成分析結果見表1。

表1 三聚磷酸鋁化學組成

3.2 三聚磷酸鋁紅外光譜分析

測定2#樣品與工業三聚磷酸鋁的紅外光譜譜圖，結果見圖4。從2#樣品的紅外光譜譜圖可以看出：在3 500～3 600 cm-1處形成中等強度的寬吸收峰，兩峰為結構水與結晶水伸縮振動峰，在1 600 cm-1處是結晶水的彎曲振動吸收峰，說明存在結構水和結晶水；在1 200 cm-1左右是P—O振動峰，在1 000 cm-1和800 cm-1附近為P—O—P振動峰，在650 cm-1附近是O—P—O振動峰。由圖4還可以看出，2#樣品與工業三聚磷酸鋁的紅外光譜譜圖基本一致，說明該樣品為三聚磷酸鋁。

圖4 三聚磷酸鋁產品的紅外光譜譜圖

3.3 鹽霧試驗

將樣品送往貴陽神迪化工有限公司進行鹽霧試驗分析，并與該公司生產的工業級三聚磷酸鋁產品(ATP-200)質量指標進行比較，結果見表2。由表2可以看出，1#、2#樣品與ATP-200鹽霧試驗結果基本無異。

表2 三聚磷酸鋁鹽霧試驗結果

4 結論

采用改性拜耳法赤泥制備的氫氧化鋁凝膠與工業磷酸合成三聚磷酸鋁，最佳工藝參數：磷酸與氫氧化鋁體積質量比(mL/g)為30/10，縮合溫度為290 ℃，縮合時間為4 h，中和溫度為常溫，加水量為10 mL。

[1] 馬武權,朱云勤,胡兆平,等.一種新的石灰燒結-拜耳法聯合生產氫氧化鋁的方法:中國101074105[P].2007-11-21.

[2] 朱云勤,馬武權.固體物料的煅燒方法:中國,1189467[P].1998-08-05.

[3] 孟鐵宏,朱云勤,胡兆平,等.改性拜耳法赤泥制備高純度聚合氯化鋁[J].環保科技,2009,15(4):23-26.

[4] 喬金鎧.防銹顏料三聚磷酸鋁(AP)工藝的探討[J].安徽化工,1999(2):22-24.

[5] 吳展陽.摩爾比對三聚磷酸鋁純度的影響[J].廣西化工,2001,30(1):33-37.

[6] 《聯合法生產氧化鋁》編寫組.聯合法生產氧化鋁-控制分析[M].北京:冶金工業出版社,1980.