普通油井管鋼在CO2和 H2 S共存環境中的腐蝕實驗研究

閆 偉 鄧金根 董星亮 張春陽 李立宏 袁俊亮

(1.中國石油大學(北京)石油工程學院; 2.中海石油(中國)有限公司)

在石油天然氣開發過程中,CO2、H2S、Cl-等介質會造成油井管腐蝕失效,這不僅會造成經濟損失,同時會給生產工作人員帶來安全方面的威脅[1]。有些油氣田投產初期就為CO2和H2S共存腐蝕環境;也有較多油田是隨著注水開發,由起初單一的CO2腐蝕環境轉變為開發中后期的CO2和 H2S共存腐蝕環境。近年來,人們對CO2腐蝕的研究較多,而對于 H2S或者CO2和 H2S共存環境下的腐蝕研究的相對較少,H2S的劇毒特性是制約人們進行科學研究的重要因素,同時實驗的實現也是完成該類研究的難點之一。這些制約因素導致目前對CO2和H2S共存環境中的腐蝕規律和機理的認識還不夠深入,未能形成較完整的理論體系[2]。利用分壓比來研究CO2和H2S共存環境中的腐蝕規律是大多數研究人員認可的研究方法,但是目前的研究結果離散性較大,要想完善該理論體系,必須對其進行試驗研究并對現有的研究成果進行歸納和分析。本文對油井管鋼在CO2和 H2S共存環境中的腐蝕規律進行了實驗研究,得出的結論對繼續完善油井管鋼在CO2和 H2S共存環境中的腐蝕理論以及合理選擇油氣田油井管材料有一定的指導意義。

1 實驗材料與方法

實驗材料為N80油井管鋼,其化學組分及其質量分數C為0.24%,Si為0.22%,M n為1.19%,P為0.013%,S為0.004%,Cr為0.036%,Mo為0.021%,Ni為0.028%;實驗設備為 CW YF-1型高溫高壓動態腐蝕儀,實驗裝置結構如圖1所示;腐蝕介質為南海東部油田采出水模擬液(pH值為6.8,離子組成見表1)。

圖1 實驗裝置結構示意圖

表1 南海東部油田采出水模擬液化學成分表

實驗前,將尺寸為50 mm×10 mm×3 mm的N80掛片分別用320號、600號砂紙進行逐級打磨,經清水沖洗、丙酮除油,干燥后測量試樣的尺寸并稱重。將掛片安裝在聚四氟乙烯環上并置入裝有腐蝕介質的高溫高壓釜中。釜蓋密封后,先升高溫度至45℃(便于氧氣溢出),后通入高純氮2 h以除氧,再通入 CO2排除釜內氮氣,最后升溫至預定溫度90℃,待CO2氣體飽和后開始計時,設定流速為1.7 m/s,測試時間為72 h,實驗過程中腐蝕氣體要持續通入,以保證釜內腐蝕氣體不會隨反應消耗而減少。實驗分2種類型:第一類實驗是體系中的CO2分壓不變(壓力為0.4 M Pa),逐漸降低 H2S分壓(CO2與 H2S分壓比分別為 10、100、200、400);第二類實驗是體系中 H2S分壓不變(壓力為0.004 M Pa),逐漸增加CO2分壓(CO2與 H2S分壓比分別為50、100、150、200)。

實驗結束后將掛片取出。用于計算腐蝕速率的掛片先用清水沖洗掉表面的腐蝕產物,再用清洗液(清洗液配方為水∶濃鹽酸=10∶1)清洗,同時加少量緩蝕劑,以保護基底,并用棉球反復擦拭;清除干凈表面腐蝕產物后,將掛片用清水沖洗干凈,然后用丙酮除油并干燥;拍攝微距照片,記錄表面的腐蝕情況,最后用電子天平(精度為0.1 mg)稱重并按照NACE RP0775-2005標準計算其平均腐蝕速率。用于X-射線衍射和掃描電鏡測試的掛片取出后,用清水反復浸泡3～5次(不可用水直接沖洗,這樣可能導致腐蝕產物膜被破壞,尤其是CO2和H2S腐蝕產物附著力低,易被破壞),除去表面的NaCl,再用丙酮浸泡干燥后進行相關測試。

2 實驗結果分析及腐蝕規律研究

2.1 實驗結果分析

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N80油井管鋼掛片(以下簡稱N 80掛片)第一類實驗腐蝕后的微距照片如表2所示。在同等CO2分壓下(p CO2=0.4 M Pa),單獨CO2腐蝕后的N 80掛片表面深坑腐蝕非常嚴重,而當CO2與H2S氣體分壓比為10∶1時(即通入0.04 M Pa的 H2S),N80掛片腐蝕后的表面狀況有很大改善,不僅沒有局部腐蝕坑,而且還具有一定的光澤;分壓比為100∶1和200∶1時,表面狀況比分壓比為10∶1和400∶1時的情況粗糙,明顯沒有分壓比為10∶1時光亮,但是比起單獨CO2環境下的腐蝕情況,仍然有很大改善,未見局部表面腐蝕和深坑腐蝕,表現為全面腐蝕。

N80掛片第二類實驗腐蝕后的微距照片如表3所示。當體系 H2S分壓保持不變(pH2S=0.004 M Pa),CO2分壓從0.2 M Pa逐漸增加至0.8 M Pa,N 80掛片清除產物膜后均未觀察到局部表面腐蝕和點蝕,在該實驗溫度和分壓比條件下,N80油井管鋼表現為全面腐蝕。

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第一類實驗N80掛片的腐蝕速率見圖2。由圖2可知,當體系中CO2分壓保持恒定,逐漸降低 H2S分壓時,N80掛片的腐蝕速率出現一個極值,本實驗條件下測定的極值分壓比為100∶1,且該極值下N80掛片的腐蝕速率低于單獨CO2環境下的腐蝕速率,掛片表面腐蝕狀況也有很大的改善,即該溫度條件下H2S的加入使CO2對N80掛片的腐蝕受到了抑制。

圖2 第一類實驗 N80掛片的腐蝕速率

第二類實驗N 80掛片的腐蝕速率見圖3。由圖3可知,當體系中的 H2S分壓保持恒定,逐漸加大CO2分壓時,N 80掛片的腐蝕速率呈遞增趨勢,但是4種分壓比條件下N 80掛片均表現為全面腐蝕,未見局部腐蝕。與單獨 CO2(分壓為0.4 M Pa)相比,即使 CO2和 H2S共存環境中 CO2分壓達到0.8M Pa,N 80掛片的腐蝕速率仍然低于單獨CO2環境分壓為0.4 M Pa的測試結果,掛片表面狀況也好于單獨CO2腐蝕,這進一步說明了微量 H2S在CO2腐蝕中起到了較大的抑制作用。

圖3 第二類實驗 N80掛片的腐蝕速率

2.2 腐蝕規律研究

圖4 普通油井管鋼腐蝕速率隨CO2與 H2 S分壓比的變化規律(保持CO2分壓恒定)

張清[3]、朱世東[4]、周計明[5]和 Z.F.Yin[6]等對普通油井管鋼也進行了第一類實驗研究,腐蝕速度變化規律見圖4。由圖4可以得出第一類實驗普通油井管鋼的腐蝕規律:保持CO2分壓恒定,隨著體系中 H2S分壓的降低,普通油井管鋼的腐蝕速率出現一個極值,不同溫度和氣體分壓條件下,極值對應的分壓比不盡相同,但是基本上分布在10～100之間。Z.F.Yin的研究結果中分壓比跨度較大,沒有在10～100之間取實驗點,所以腐蝕速率的極值出現在了500處,如果加密實驗點,極值應該出現在10～100之間。若油氣田的實際分壓比在10～100之間,就應結合室內模擬實驗對油井管選材進行重點研究。同一分壓比條件下,不同學者得出的腐蝕速率不同,主要是由于CO2分壓、溫度以及氯離子含量不同造成的,同時不同的設備也可能會對測試結果造成一定的影響,但是這并不影響對腐蝕規律特點的認識。

周衛軍[7]、朱世東[4]等對普通油井管鋼也進行了第二類實驗研究,結果如圖5所示。由圖5可以得出第二類實驗普通油井管鋼的腐蝕規律:保持體系 H2S分壓恒定,隨著CO2分壓的增加,普通油井管鋼的腐蝕速率遞增,但遞增幅度分階段性,原因是CO2分壓增加,溶液中的pH值會降低,H+的去極化作用越強,反應速率越大;但另一方面,反應速率增大會增加金屬表面的 Fe2+的濃度,有利于產生FeCO3和 FeS,保護基底,所以在某一CO2分壓段,普通油井管鋼的腐蝕速率隨分壓比的增加不明顯,當繼續增加CO2含量,形成的膜對離子的阻隔能力逐漸小于化學反應的推動力,所以又會出現腐蝕速率遞增的現象。

圖5 普通油井管鋼腐蝕速率隨CO2與 H2 S分壓比的變化規律(保持 H2 S分壓恒定)

上述學者的研究雖然可以佐證本研究的實驗規律,但是其實驗結果中并未與同等條件下單獨CO2腐蝕結果相比較,不能得出 H2S的加入是否抑制CO2腐蝕。本研究除了對2類分壓比規律進行了研究和歸納外,還說明:單獨CO2腐蝕速率高于同等CO2分壓下CO2和 H2S共存環境中的腐蝕速率,CO2和H2S共存環境中腐蝕后的掛片表面狀況也有很大改善,H2S的加入抑制了CO2腐蝕。

Sridhar Srinivasan[8]認為,在 H2S主導的腐蝕環境中(p CO2/pH2S＜200),亞穩定的 FeS膜會優先于FeCO3膜生成,在60～240℃的溫度范圍內,這層FeS膜對金屬表面可以起到保護作用。首先由于表面的吸附作用形成馬基諾FeS,隨著 H2S濃度和溫度的增加,馬基諾 FeS轉變成為更穩定的 Pyrrhotite(磁黃鐵礦)FeS;然而,當溫度低于60℃或者高于240℃時,H2S的存在會加速金屬腐蝕,這是因為 H2S的存在會抑制 FeCO3膜的形成,同時形成的FeS膜不穩定且多孔,不能起到保護作用。由碳鋼材料在單獨 CO2環境中的腐蝕規律,結合Sridhar Srinivasan對產物膜保護性能的認識,可以得到圖6所示的腐蝕速率隨溫度的變化規律,這一規律很好地解釋了本實驗條件下CO2和H2S共存環境下腐蝕速率為什么會低于單獨CO2環境中的腐蝕速率。

圖6 不同腐蝕氣體環境中碳鋼材料腐蝕速率隨溫度的變化規律

對于 H2S主導腐蝕的分壓比界限劃分,目前有2種觀點:一種是 Sridhar Srinivasan較早提出的p CO2/pH2S＜200;另一種是 Pots等[9]提出的 p CO2/pH2S＜20。筆者更支持Pots等人的觀點,具體原因如下:目前對分壓比區域的劃分主要是依據腐蝕產物的組成,若腐蝕產物主要為 FeS,則 H2S控制腐蝕過程;若腐蝕產物包含 FeS和 FeCO3,則 CO2和H2S混合交替控制;若腐蝕產物主要為 FeCO3,則CO2控制整個腐蝕過程。本實驗條件下,分壓比為100∶1時的腐蝕產物為FeS和FeCO3(由于本文主要內容是討論腐蝕規律,這里沒有對腐蝕產物膜進行分析)。由此可以判斷,H2S主導分壓比的界限至少要小于 100∶1,所以認為 p CO2/pH2S＜20比p CO2/pH2S＜200更合理。

由Sridhar Srinivasan對腐蝕產物溫度特性的認識以及Pots等人對分壓比界限的劃分,同時結合目前對不同環境條件下腐蝕產物特性的研究[10-13],對不同溫度及分壓比條件下腐蝕產物的特點進行了歸納(表4)。

表4 不同溫度和分壓條件下腐蝕產物特性對比

海上油氣井,井深一般在2000～3000 m,溫度一般在60～120℃這一區域,按照現有的研究結論,H2S的增加會形成對基底保護性較好的 FeS膜,降低金屬管材的腐蝕速率,改善金屬的腐蝕狀況,減少表面腐蝕坑即應力集中點,降低管柱氫脆的敏感性。我國西部地區的油氣井垂深一般較大,溫度可能達到150～250℃,此時CO2和 H2S體系中形成的FeS膜對基底的保護性變差,多孔的腐蝕膜會加劇表面狀況的惡化,同時會增加氫脆的可能性(點蝕坑處會有應力集中)。因此,實際油井管選材過程中必須結合實際環境條件進行分析評價。

3 結論與認識

(1)通過實驗研究和對以往研究的歸納得出普通油井管鋼在2類分壓比下的腐蝕規律:①體系中CO2分壓保持不變,逐漸降低 H2S的含量,隨著p CO2/pH2S分壓比的變化,腐蝕速率會出現極值,腐蝕速率極值對應的分壓比在10～100之間;②體系中 H2S分壓保持不變,逐漸增加CO2含量,腐蝕速率會逐漸遞增,在遞增的過程中會出現一個平緩段,繼續增加CO2分壓,腐蝕速率會再次增大。

(2)溫度為90℃條件下,普通油井管鋼單獨CO2作用的腐蝕速率高于同等CO2分壓下CO2和H2S共存環境中的腐蝕速率,CO2和 H2S共存環境中腐蝕后的掛片表面狀況也有很大改善,H2S的加入抑制了CO2腐蝕。

(3)通過分析總結目前研究成果,歸納出了CO2和H2S共存環境中不同溫度和分壓比條件下普通油井管鋼腐蝕產物的特性,60～120℃區間內優先生成的FeS膜比FeCO3膜對基底更具有保護性。

(4)本文著重從腐蝕速率角度對CO2和 H2S共存環境中油井管鋼的腐蝕規律進行了實驗研究,要繼續完善CO2和 H2S共存環境中油井管鋼的腐蝕理論,需結合腐蝕產物膜的成膜機理、產物膜的微觀結構以及對基底的保護性能等方面進行深入研究。

[1] KINSELLA B,TAN Y J,BA ILEY S.Electrochemical impendence spectroscopy and surface characterization techniques to study carbon dioxide corrosion product scales[J].Corrosion,1998,54(10):835.

[2] 張建煒,張雷,路民旭.油氣田CO2/H2S共存條件下的腐蝕研究進展與選材原則[J].腐蝕科學與防護技術,2009,21(4):401-405.

[3] 張清,李全安,文九巴,等.H2S分壓對油管鋼CO2/H2S腐蝕的影響[J].腐蝕科學與防護技術,2004,16(6):395-397.

[4] 朱世東,劉會,白真權,等.模擬油田 CO2/H2S環境中 P110鋼的動態腐蝕行為[J].石油與天然氣化工,2009,38(1):65.

[5] 周計明.油管鋼在含CO2/H2S高溫高壓水介質中的腐蝕行為及防護技術的作用[D].西安:西北工業大學,2002.

[6] YIN Z F,ZHAO W Z,BA IZ Q,et al.Corrosion behavior of SM 80SS tube steel in stimulant solution containing H2S and CO2[J].Electrochimica Acta,2008,53(10):3690-3700.

[7] 周衛軍,郭瑞,張勇.CO2分壓對SM 80SS套管鋼在CO2/H2S共存環境中的高溫高壓腐蝕行為影響[J].全面腐蝕控制,2009,23(8):20-23.

[8] SRIN IVASAN S,TEBBAL S.Critical factors in predicting CO2/H2S corrosion in multiphase systems[R].NACE International,98038,1998.

[9] POTS B F M,JOHN R C.Improvement on De Waard-Milliams corrosion prediction and application to corrosion management[R].NACE International,02235,2002.

[10] 呂祥鴻,趙國仙,張建兵,等.低 Cr鋼在 H2S/CO2環境中的腐蝕行為研究[J].材料工程,2009(10):20-25,31.

[11] KVAREJVAL J,NYBORG R,CHOI H,et al.Formation of multilayer iron sulfide film s during high temperature CO2/H2S corrosion of carbon steel[R].NACE international,03339,2003.

[12] MORSE J W,MILLERO F J,CORNWELL J C,et al.The chemistry of the hydrogen sulfide and iron sulfide systems in natural waters[J].Earth-Science Review s,1987,24(1):1.

[13] SUN W.Kinetic of iron carbonate and iron sulfide layer formation in CO2/H2S corrosion[D].Ohio,U.S.A.:Ohio University,2006.