金屬-橡膠粘合促進(jìn)劑硼酰化鈷的制備及性能

梁 兵， 范玉超

(沈陽化工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，遼寧沈陽110142)

目前，我國(guó)硼工業(yè)的主體仍然以硼砂和硼酸生產(chǎn)為主，其產(chǎn)量約占我國(guó)硼化物生產(chǎn)總量的90%.近幾年來，精細(xì)硼化物生產(chǎn)雖然發(fā)展迅速，但在我國(guó)硼工業(yè)經(jīng)濟(jì)總量中所占的比例不大.雖然我國(guó)能夠生產(chǎn)30余個(gè)精細(xì)產(chǎn)品，但難以滿足市場(chǎng)需要.因此，根據(jù)硼化工走向精細(xì)化、專用化和功能化這一趨勢(shì)，開發(fā)、生產(chǎn)包括各種專用硼化學(xué)品，單體硼、過硼酸鹽、偏硼酸鹽、金屬硼酸鹽、金屬硼化物、含硼合金、硼的鹵化物、氟硼酸鹽、硼氫化物、有機(jī)硼化物及其他含硼新材料在內(nèi)的衍硼產(chǎn)品，對(duì)逐步提高我國(guó)硼工業(yè)的精細(xì)化水平，改變硼工業(yè)粗加工的格局［1－5］具有重要意義.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要試劑和儀器

試劑:碳酸鈷、氫氧化鈉、丙酸、新癸酸和異辛酸均為分析純;硼酸三丁酯，自制，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為98.916%.

儀器:恒溫加熱套，電動(dòng)攪拌器，雙口燒瓶，冷凝管，蒸餾頭，尾接管，緩沖瓶，真空泵.

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 硼酸三丁酯的合成方法［6］

在一個(gè)帶有分水器的250 mL的圓底燒瓶中，加入一定量的硼酸、正丁醇和帶水劑，將混合物置于加熱套或油浴上回流，直到不再有水分出為止.將反應(yīng)物用25 cm的分餾柱減壓分餾，在8.113 kPa條件下，收集130～136℃的產(chǎn)品，產(chǎn)率為85.9%.

1.2.2 氫氧化鈷的制備

將一定量硫酸鈷(CoSO4·7H2O)溶解于適量蒸餾水中，而后倒入500 mL的雙口燒瓶中，加熱、攪拌，溫度控制在60℃，待硫酸鈷溶解后，加入一定量2 mol/L的Na(OH)2溶液，待溶液全部變?yōu)榉奂t色，沒有藍(lán)色顆粒殘留時(shí)，即為反應(yīng)終點(diǎn).

生成的氫氧化鈷中含一定量的硫酸鈉、鐵、錳等有害物質(zhì)，能加速橡膠老化，所以，在真空干燥之前至少水洗3次，除去有害物質(zhì).在真空干燥時(shí)，將濾餅分裝在料盤中，為了減少鈷的氧化，將烘箱溫度調(diào)至60℃，干燥35 h以上.烘干后的濾餅再用粉碎機(jī)破碎成粉，粉末在100目左右.

1.2.3 硼酰化鈷的合成［7－10］

將一定量氫氧化鈷投入250 mL雙口燒瓶中，再加入一定量的異辛酸、新癸酸和乙酸，加熱攪拌.回流反應(yīng)一定時(shí)間后，改為減壓蒸餾裝置，除盡反應(yīng)生成的水和溶劑，即得中間產(chǎn)物混合羧酸鈷.將蒸餾裝置改為原來的反應(yīng)裝置，加入一定量的硼酸三丁酯，在同一反應(yīng)瓶?jī)?nèi)攪拌回流一定時(shí)間后，減壓蒸餾，除去反應(yīng)生成的副產(chǎn)物丙酸丁脂，趁熱倒出，冷卻后即得固體產(chǎn)品硼酰化鈷.

1.2.4 試驗(yàn)方案與基本配方［11－12］

試驗(yàn)按鈷鹽用量不同分5個(gè)方案進(jìn)行，即: A:0份，B:0.5份，C:1份，D:1.5份，E:2份.基本配方為:NR 90份;BR 10份;硬脂酸0.5份;防老劑4010 3份;氧化鋅8份;炭黑220 50份;促進(jìn)劑NOBS 0.7份;硫磺5.5份.

硫化條件:148℃.

1.2.5 試樣老化條件

(1)熱空氣老化:按照GB/T3512—2001標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行老化，老化溫度為100℃，老化時(shí)間為48 h;

(2)鹽水老化:將試樣在25℃、質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%的NaCl溶液中浸泡7 d，停放3 d.

2 結(jié)果與討論

2.1 硼酸三丁酯的合成

2.1.1 帶水劑的選擇

反應(yīng)條件為:硼酸21 g(0.34 mol)、正丁醇75.6 g(1.02 mol)，在110℃的條件下，分別考察不同帶水劑對(duì)酯收率(酯收率按實(shí)際產(chǎn)量/理論產(chǎn)量計(jì)算得到)的影響，結(jié)果如表1.由表1可知:正丁醇的帶水效果最好，其次是苯和甲苯.所以，選用過量的正丁醇為帶水劑.

表1 不同帶水劑對(duì)酯收率的影響Table 1 Different with the agent on the yield of fat

2.1.2 反應(yīng)溫度的選擇

反應(yīng)條件為:硼酸21 g(0.34 mol)、正丁醇75.6 g(1.02 mol)，在不同溫度的條件下，分別考察溫度對(duì)酯收率的影響，見圖1.根據(jù)圖1可以看出:硼酸三丁酯在反應(yīng)溫度為110℃的條件下，酯收率的值最高.主要原因在于正丁醇沸點(diǎn)為117.5℃，水的沸點(diǎn)為100℃，兩者的共沸點(diǎn)大約在100℃左右，故將起始反應(yīng)溫度定為100℃.反應(yīng)溫度低于100℃時(shí)，反應(yīng)緩慢且反應(yīng)生成水不能及時(shí)分離出去，生成的硼酸三丁酯遇水分解影響產(chǎn)物產(chǎn)率;反應(yīng)溫度過高使反應(yīng)過于劇烈，正丁醇未經(jīng)反應(yīng)就被分離出去，使硼酸三丁酯的產(chǎn)率下降.雖然在100℃和110℃的條件下，酯收率的值相差不大，但考慮到對(duì)反應(yīng)時(shí)間的影響，故將反應(yīng)溫度定在110℃.

圖1 溫度對(duì)酯收率的影響Fig.1 Temperature on the yield of fat

2.1.3 反應(yīng)配比的選擇

反應(yīng)條件為:在110℃的條件下，分別考察不同反應(yīng)配比(硼酸與正丁醇的質(zhì)量比)對(duì)酯收率的影響，結(jié)果見圖2.

圖2 反應(yīng)配比對(duì)酯收率的影響Fig.2 Response ratio on the yield of fat

根據(jù)圖2可以看出，隨著正丁醇用量的增加，酯收率呈上升的趨勢(shì)，但當(dāng)硼酸與正丁醇的質(zhì)量比為1∶6.5時(shí)，上升趨勢(shì)開始變小.由于正丁醇除了起到反應(yīng)物的作用外，還是反應(yīng)體系的帶水劑，硼酸三丁酯反應(yīng)為可逆反應(yīng)，配比過低，則帶水劑過少，使得反應(yīng)生成的水不能及時(shí)排出，降低酯收率;配比超過1∶6.5時(shí)，由圖2可以看出酯收率上下浮動(dòng)不大.故選擇硼酸與正丁醇的質(zhì)量比為1∶6.5.

2.1.4 硼酸三丁酯的紅外表征

在圖3中可以找到硼酸三丁酯的特征吸收峰1 337 cm－1(B—O的伸縮振動(dòng));1 260 cm－1、1 073 cm－1(C—O的伸縮振動(dòng)).與目標(biāo)產(chǎn)物結(jié)構(gòu)中的主要基團(tuán)的紅外特征吸收基本一致.

圖3 硼酸三丁酯的紅外光譜圖Fig.3 Tributyl borate infrared spectra

2.1.5 GC分析結(jié)果

從液相色譜分析結(jié)果(圖4)中可以看到:硼酸三丁酯的出峰時(shí)間為5.653 s，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為98.916%.

圖4 GC分析結(jié)果Fig.4 GC analysis

2.2 硼酰化鈷的合成

根據(jù)反應(yīng)方程式A可知:氫氧化鈷、長(zhǎng)鏈酸(Rm)和短鏈酸(Rn)反應(yīng)的摩爾比為1∶1∶1，經(jīng)探索，實(shí)際用量為n(氫氧化鈷)∶n(丙酸)∶n(新癸酸)∶n(異辛酸)=1∶1∶0.6∶0.4.新癸酸含量過低使得最終產(chǎn)物硼酰化鈷中二價(jià)鈷離子含量降低;新癸酸含量過高增加混合羧酸鈷黏度，且使反應(yīng)成本升高.在制備混合羧酸鈷的時(shí)候，應(yīng)按先弱酸后強(qiáng)酸的順序投有機(jī)酸.先投短鏈酸會(huì)生成過多的短鏈酸鈷鹽，所以，先將異辛酸和新癸酸混合攪拌30 min后加入氫氧化鈷，后再加入丙酸.短鏈酸進(jìn)入體系后由于酸性較強(qiáng)，分子量小，擴(kuò)散速度快，容易與長(zhǎng)鏈酸鹽中的根發(fā)生交換得到含一個(gè)長(zhǎng)鏈酸根和一個(gè)短鏈酸根的混合羧酸鈷.由于此反應(yīng)為固液相反應(yīng)，必須在回流溫度下強(qiáng)烈攪拌，以加快反應(yīng)速度，經(jīng)實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)溫度控制在190℃時(shí)可達(dá)到反應(yīng)要求.

反應(yīng)結(jié)束后為了使下一步硼酰化反應(yīng)能順利進(jìn)行，制備的混合羧酸鈷中應(yīng)絕對(duì)無水，否則會(huì)使硼酸三丁酯水解，影響酯化反應(yīng)的進(jìn)行.因此，需將體系中的水全部減壓蒸餾除去，表2為蒸餾時(shí)間對(duì)硼酰化鈷中Co2+含量的影響.由表2可以看出:當(dāng)蒸餾時(shí)間為5 h時(shí)，二價(jià)鈷離子含量達(dá)到22.7%，符合標(biāo)準(zhǔn).所以選用5 h為蒸餾時(shí)間.

表2 蒸餾時(shí)間對(duì)硼酰化鈷中Co2+含量的影響Table 2 Distillation time on cobalt boroacylate content of Co2+

2.3 硼酰化鈷對(duì)橡膠硫化性能、力學(xué)性能以及對(duì)鋼絲粘合性能的影響

由表3可以看出:(1)隨著鈷鹽用量的增加，t90逐漸變小，說明硼酰化鈷對(duì)硫化具有促進(jìn)作用.(2)隨著鈷鹽用量的增加，膠料的斷裂伸長(zhǎng)率變化幅度較小，定伸應(yīng)力增加，抗拉強(qiáng)度變小.(3)無論是初始抽出力，還是熱空氣老化、鹽水老化后抽出力都呈現(xiàn)上升趨勢(shì)，說明硼酰化鈷在老化前和老化后對(duì)金屬與橡膠粘合都有良好的粘合促進(jìn)作用.

表3 膠料的性能測(cè)試Table 3 Performance Test of rubber

3 結(jié)論

(1)以硼酸和正丁醇為原料合成硼酸三丁酯的最適宜反應(yīng)配比為1∶6.5(硼酸與正丁醇質(zhì)量比)，最佳反應(yīng)溫度為110℃;產(chǎn)物收率為85.9%.通過對(duì)其紅外光譜分析找到硼酸三丁酯的特征吸收峰與目標(biāo)產(chǎn)物結(jié)構(gòu)中的主要基團(tuán)的紅外特征吸收一致，證明產(chǎn)物為硼酸三丁酯.

(2)按n(氫氧化鈷)∶n(丙酸)∶n(新癸酸)∶n(異辛酸)=1∶1∶0.6∶0.4合成混合羧酸鈷，在無水的條件下，得到最終產(chǎn)物二價(jià)鈷離子質(zhì)量分?jǐn)?shù)為22.7%.

(3)加入硼酰化鈷后，t90逐漸變小，說明硼酰化鈷對(duì)硫化具有促進(jìn)作用;隨著鈷鹽用量的增加，膠料的定伸應(yīng)力升高，抗拉強(qiáng)度降低.在未老化、熱空氣老化以及鹽水老化后，硼酰化鈷對(duì)橡膠與金屬的粘合都具有良好的促進(jìn)作用.

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