用BP 神經網絡模型預測納米二氧化鈦光催化降解硝基甲苯類廢水

尹艷華,王春芳,晏明楊

(1.北京理工大學化工與環境學院,北京 100081;

2.中國民用航空西南地區空中交通管理局技術保障中心,四川 成都610202)

引 言

目前國內外處理硝基甲苯類廢水的技術主要有電絮凝、萃取、焚燒、堆肥、化學氧化、活性炭吸附、生物處理等[1],其缺點是工藝復雜、處理費用較高等。用超臨界水氧化技術處理硝基甲苯類廢水,存在反應條件苛刻、超臨界水氧化腐蝕嚴重等問題[2]。光催化氧化技術是近年來發展起來的一種水處理技術,具有結構簡單、氧化能力強、操作條件容易控制、無二次污染等優點,是一種具有廣闊應用前景的水處理技術[3]。

廢水處理系統具有復雜性、非線性、時變性、不確定性和滯后性等特點[4],很難用分析和數學推導的方法來獲得精確的數學模型[5],因此傳統的控制方式很難對處理過程提出很好的控制方案。反向傳播(BP)神經網絡具有自學習、自組織、自適應以及良好的非線性映射等能力[6],因此人工神經網絡建模在廢水處理領域的應用成為一個研究熱點。本研究基于光催化降解硝基甲苯類廢水處理的實驗數據,建立了BP 神經網絡模型,模擬此光催化降解過程。

1 實 驗

1.1 廢水及藥品

水樣為含2,6-DN T 和4-MN T 的實驗室自配模擬廢水,其主要成分為2,6-DN T(100 mg/L),4-MN T(60 mg/L);納米二氧化鈦(德國P25);雙氧水。

1.2 儀 器

島津LC-10A 高效液相色譜儀;UV-Vis 檢測器;Kcromasil100-5C18 色譜柱,檢測波長254 nm;流動相為水和乙腈,體積比為80 ∶20,3 μL,流速1mL/min。

1.3 實驗裝置及流程

光催化氧化反應裝置如圖1 所示,其核心部分為外循環式光催化反應器。外循環式光催化反應器由有機玻璃制成,其上設有氣體分布器、過濾器、液體進/出口、氣體進/出口、液體取樣口等。反應器有效容積為5 L ,反應器內置有石英套管,中心放置紫外燈。空氣由底部氣體入口引入,反應器中反應液在底部氣體的推動下循環流動,一方面保證反應均勻,另一方面可防止催化劑沉淀。

圖1 光催化氧化反應裝置示意圖Fig.1 Schematic configuration of photocatalytic reactor

2 模型的建立與驗證

2.1 樣本數據準備

Shanker 等人[7]研究了數據標準化對網絡訓練的影響,認為數據標準化對網絡訓練效果基本良好。大多數標準化將原始數據轉化至[0,1]范圍內以提高網絡的精度,便于模擬。為了進一步限制輸入和輸出數據的范圍,防止出現數據溢出或使數據進入斜率很小的激活范圍,采用線性化的方法將所有數據轉化到[0.1,0.9]范圍內,如式(1):

式中:li為樣本最小值;ui為樣本最大值;xpi 為轉換前的樣本數據;zpi為對應的轉換的數據。

2.2 模型的建立

采用結構簡單、使用方便以及算法嚴謹的BP網絡作為模擬光催化過程的網絡類型。預測模型采用Mathw ork 公司的M atLab·7.1 軟件,運行環境為Window s XP 系統,處理器為Intel Celeron(R)2.00GHz,內存512M B。

2.2.1 網絡層數

BP 網絡的完全性定理表明,在不限制隱含層神經元數的條件下,三層BP 網絡可以實現任意非線性映射,即只含有一個隱含層的網絡可以任意逼近非線性函數。本研究采用三層BP 網絡來建立光催化降解模型。

2.2.2 輸入、輸出節點數

輸入、輸出節點數就是指輸入、輸出變量數,它們均與樣本相關。光催化降解模型是要建立最終污染物濃度與污染物初始濃度、催化劑(TiO2)濃度、H2O2濃度、pH 值以及時間的函數關系。所以在此模型中輸入節點數為5,輸出節點數為1,此網絡為五輸入單輸出網絡。

2.2.3 隱含層神經元數

神經元數的確定目前還沒有明確的理論指導,只能通過經驗和實驗來確定。為確定神經元數,本研究采用如下經驗公式:

式中:ni為輸入節點數;no為輸出節點數;a 為訓練集中的樣本數。

此處輸入節點數ni=5,輸出節點數no=1,并取a=10,則n=12。用程序比較不同神經元數的效果,結果見圖2。

圖2 結果表明,當神經元數增大很多時訓練效果并不會有很大的提高,因此選取較小的神經元數即可。另外,由于神經元的訓練結果帶有一定的隨機性,因此需要進行多次重復試驗。通過多次在10～20 內尋找最優神經元數,經過40 次的重復試驗,發現當n=13 時,訓練效果和泛化效果都較好,而且與式(2)的計算結果很接近。

圖2 不同神經元數目下的網絡性能Fig.2 Network performance in different neurons

2.2.4 激活轉移函數

2.2.5 訓練方法

BP 網絡主要的學習算法有最速下降法、動量BP 算法、學習率可變算法、彈性BP 算法、變梯度算法、擬牛頓算法和LM 算法等。這些算法各有特點,但沒有一種算法能適應所有情況下的訓練過程,因此根據實際情況對幾種算法進行分析比較。

訓練方法編號:(1)梯度下降法;(2)動量BP 算法;(3)學習率可變的BP 算法;(4)彈性BP 算法;(5)Fletcher-Reeves 共軛梯度法;(6)Polak-Ribié re共軛梯度法;(7)Pow ell-Beale 共軛梯度法;(8)量化共軛梯度法;(9)BFGS 擬牛頓算法;(10)一步正割法;(11)LM 法。

用以上訓練方法分別訓練神經網絡,將每次訓練后的網絡模擬輸出數據和實驗數據的相關度作為衡量性能優劣的指標。圖3 為重復10 次實驗所得到的結果,訓練方法編號為橫坐標,每次訓練后網絡模擬輸出數據與實驗數據的相關度為縱坐標。圖3 結果表明,前4 種算法的訓練效果并不穩定,而且訓練結果也不準確,后7 種算法則能較好地進行非線性逼近(映射)。下面再對這11 種算法的訓練效率(即誤差收斂的速度)進行比較。

圖4 為不同學習算法的學習效率,以訓練步數為橫坐標,網絡誤差為縱坐標。從圖4 中可以看出,隨著訓練的進行,網絡誤差逐漸減小,網絡輸出逐漸接近期望輸出。其中,LM 法不僅誤差減小的速度快,而且其接近真實值的程度也最大。因此,本研究采用LM 法作為神經網絡的訓練方法。

2.3 實驗驗證

編寫MatLab 程序,運行得到的結果如圖5所示。

圖5 為BP 網絡的訓練效果圖,橫坐標為歸一化數據,縱坐標為訓練后的數值模擬計算結果。根據二者的相關系數R 來判斷網絡對數據的學習程度。從圖5可知,R=0.998 ≈1,說明訓練后網絡模擬輸出數據與實驗數據非常接近,建立的網絡能很好地反映光催化降解反應過程。

為了檢驗網絡的泛化能力,從樣本中隨機取出10 組數據作為檢驗樣本用于檢驗,結果見圖6。圖6 結果表明,網絡預測數據與實際數據相關度達到了0.976,接近1。這說明網絡對沒有訓練過的數據也能很好地預測,從而可以用來模擬前面未進行的實驗組。

2.4 神經網絡確定最優降解條件

針對前述采用線性化方法將數據歸一化至[0.1,0.9]范圍內,設定本實驗中的標準條件為:底物初始相對濃度0.9(污染物的相對濃度即水樣中實際底物的質量濃度與水樣中底物的飽和濃度的比值,本實驗中底物初始相對濃度最大值取0.9),反應時間0.5(即1h)。然后將標準條件輸入網絡,用網絡對各個條件的效果進行預測,并比較輸出結果以確定最優降解條件,結果如圖7 所示。圖7 分別描述了污染物初始濃度和反應時間相同時,最終污染物相對濃度分別隨TiO2質量濃度、H2O2濃度以及pH 值的變化趨勢。

由圖7(a)可見,最終污染物的相對濃度隨著TiO2投加量的增加先下降后上升。TiO2質量濃度為0.10 g/L 時污染物相對濃度降至最小值0.130 3,隨后繼續增加TiO2投加量,最終污染物相對濃度又上升。當TiO2的質量濃度小于0.10 g/L 時,隨著TiO 2 投加量的增加,在紫外燈照射下產生·OH不斷增多,與此同時·OH 與硝基甲苯接觸的幾率增大,故增強了氧化硝基甲苯分子的幾率,最終污染物的相對濃度隨之下降。當TiO2投加量繼續增加,反應液變渾濁而阻礙了光的投射,降低了催化劑表面光電子和空穴的生成速率,不利于光催化反應[8],故最終底物的相對濃度反而下降。

圖7(b)可見,最終污染物相對濃度隨著H2O2投加量的增加先下降后上升。在H 2O 2 的濃度為0.10 ml/L 時,污染物的相對濃度則降至最小值0.3870。隨后繼續增加H2 O2 投加量,污染物相對濃度又上升。當H2O2投加量較少時,H2O2在低壓汞燈照射下激發裂解產生·OH ,同時H2O2作為電子受體與光電子作用產生·OH 和OH-,此外O H-的存在可以促進·O H 的生成,而·OH 作為一種氧化性較強的粒子可以促進光催化反應的進行,故最終污染物的相對濃度下降。但當H2O2投加量增加到一定程度后繼續增加其投加量,H2O 2又會充當·OH 的俘獲體而不利于光催化反應[9],使最終污染物的相對濃度上升。

圖7 不同TiO2質量濃度(a)、不同H 2O2體積濃度(b)及不同pH(c)下的最終污染物相對濃度Fig.9 Final relative concentration of pollutants in different TiO 2concentrations,H 2O2concentrations and pH values

由圖7(c)可見,pH 值較低時最終污染物的相對濃度小。產生這種現象的原因如下:首先,由于光催化劑TiO2具有雙親性,在pH 值較低時其表面呈現正電性,呈負電性的硝基甲苯及其中間產物占據了數量有限的催化劑活性中心,有利于光降解,從而使最終污染物相對濃度較低;當pH 值升高,TiO2光催化劑表面呈現負電性與硝基甲苯及其中間產物相排斥,不利于光降解,從而使最終污染物的相對濃度較大;其次,H2O2提高光降解速率的途徑之一是因為在溶液中發生了如下反應:H 2O 2 +e-→·OH +O H-,當pH 值較低時,H+較多而使反應向右進行,促進了·O H 的生成,進而使光降解反應加快,最終污染物相對濃度小,當pH 值較高時,OH-的存在抑制了反應向右進行,從而抑制了光催化降解的過程,使最終污染物相對濃度較大。

由圖7可以得到光催化降解硝基甲苯類廢水的最佳條件為:TiO 2 的質量濃度為0.10 g/L 、H 2O 2體積濃度為0.10 mL/L、pH 值為3。在此條件下污染物很快被光催化降解,在一定的反應時間內其濃度降到最低,該數據與最佳光催化降解實驗的數據相吻合[9]。

3 結 論

(1)利用BP 網絡模擬光催化降解硝基甲苯類廢水的實驗,模擬得到的數據與實驗數據的相關程度為0.998,說明該網絡能很好地對實驗進行模擬.

(2)利用訓練好的BP 網絡預測得出的數據與實驗數據的相關程度為0.976,說明該網絡也能很好對實驗結果進行預測。

(3)在污染物初始濃度、反應時間相同的條件下,以最終污染物濃度的高低為標志,利用神經網絡模擬,得到光催化降解硝基甲苯類廢水的最佳降解條件:TiO2的質量濃度為0.10g/L 、H2O2的體積濃度為0.10 mL/L 、pH 值為3,與實驗結果吻合。

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