三峽庫(kù)區(qū)沉積物中重金屬元素測(cè)定的前處理方法研究

李菀劼,呂平毓

(1.西南大學(xué)資源環(huán)境學(xué)院,重慶400716;2.長(zhǎng)江委水文局長(zhǎng)江上游水文水資源勘測(cè)局,重慶400014)

研究表明,污染是三峽水庫(kù)水資源功能和安全的重要影響因素;懸浮物與污染物在水體中的動(dòng)態(tài)關(guān)系密切。泥沙對(duì)污染物有明顯的吸附作用。研究表明①長(zhǎng)江上游水環(huán)境監(jiān)測(cè)中心,中國(guó)水利水電科學(xué)研究院水環(huán)境研究所。三峽庫(kù)區(qū)主要污染物與泥沙耦合作用及其對(duì)水質(zhì)的影響研究。,泥沙與總氮、總磷和有機(jī)物的關(guān)系已經(jīng)有單位作出了研究,證明不同污染物之間具有不同的耦合規(guī)律。但是,由于受條件限制,對(duì)重金屬尚未展開(kāi)研究。而重金屬因其不可降解、沉積型地化循環(huán)并沿食物鏈累積的性質(zhì)對(duì)水質(zhì)的影響極大,是值得深入研究的一類(lèi)重要的水體污染物。因此,對(duì)懸浮物和重金屬相互關(guān)系的研究必然對(duì)更全面認(rèn)識(shí)三峽庫(kù)區(qū)水污染規(guī)律、尋求解決方案具有重要意義。

雖然懸浮物和底泥中重金屬元素的檢測(cè)可以比照土壤重金屬測(cè)試的國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行,但這些標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定的消化方法因元素而不同,給研究帶來(lái)了諸多不便。同時(shí),研究目的的不同,需要檢測(cè)的重金屬形態(tài)將有所側(cè)重,不一定必須測(cè)量總量。因此,尋找可以同時(shí)針對(duì)數(shù)種重金屬的消化方法對(duì)于特定的研究來(lái)說(shuō),對(duì)簡(jiǎn)化操作、提高效率、降低成本有重要的意義。本研究選用Hg,Cd,Cr,Pb為對(duì)象對(duì)此做一探討。

1 材料與方法

1.1 儀器與試劑

主要試劑:硝酸、鹽酸、氫氟酸、高氯酸均為優(yōu)純級(jí),實(shí)驗(yàn)用水均為去離子水,另外配置1%硝酸溶液1 L。

主要儀器:日立 Z-53型原子吸收分光光度計(jì)、聚四氟乙烯坩堝、銅空心陰極燈。

1.2 樣品的采集與制備

用深水采樣器采集三峽水庫(kù)表層底泥,帶回實(shí)驗(yàn)室105℃烘干、充分研細(xì)、取粒徑小于0.25 mm的部分備用。

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

為使實(shí)驗(yàn)簡(jiǎn)化,本研究采用正交試驗(yàn)設(shè)計(jì)[1]。因素和水平設(shè)置如下:

因素A:硝酸,3水平分別為0 mL,10 mL,20 mL;

因素B:鹽酸,3水平分別為0 mL,10 mL,20 mL;

因素C:氫氟酸,3水平分別為0 mL,10 mL, 20 mL;

因素D:高氯酸,3水平分別為0 mL,10 mL, 20 mL;

其實(shí)驗(yàn)方案設(shè)計(jì)如表1所示。

表1 正交實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì) mL

準(zhǔn)確稱(chēng)取9份0.500 0 g試樣于70 mL聚四氟乙烯坩鍋中,按照9個(gè)不同的實(shí)驗(yàn)進(jìn)行處理,分別加入對(duì)應(yīng)的酸,待劇烈反應(yīng)后,移至電熱板上,加熱蒸干。冷卻后的殘?jiān)尤脒m量1%HNO3溶液溶解,將溶液定容至100容量瓶,搖勻,貯存?zhèn)溆谩?/p>

反應(yīng)條件:反應(yīng)時(shí)間72 h，反應(yīng)溫度280℃，載氣壓力0.6 MPa，正辛烷2.0 g，CaSO4、Na2 SO 4、MgSO4各1.0 g，去離子水10.0 g。

分別檢測(cè)每份溶液中的Hg,Cd,Cr,Pb質(zhì)量濃度(其中Cd,Pb,Cr采用火焰原子吸收法;Hg采用氫化物原子化原子熒光法(GB/T17136-1997,GB/ T17137-1997,GB/T17140-1997),再將之換算成金屬元素在每克樣品中的含量。

2 結(jié)果與分析

實(shí)驗(yàn)檢測(cè)結(jié)果如表2。

表2 樣品分析結(jié)果

實(shí)驗(yàn)結(jié)果按均值極差分析法分別確定每種重金屬的適宜消化方法,列于表3。

表3 對(duì)應(yīng)元素的適宜消解方案 mL

首先,從表3可以看出,不同重金屬消化需要不同的酸條件,但作用最為明顯的似乎是 HF。這一現(xiàn)象說(shuō)明了2個(gè)事實(shí):其一,元素化學(xué)性質(zhì)之間的差異導(dǎo)致了消化方法的不同,這種差異有可能會(huì)進(jìn)一步影響到它們?cè)谒蛑械倪w移轉(zhuǎn)化規(guī)律是值得注意的問(wèn)題[2]。因此,在實(shí)際工作中,已經(jīng)量身定制了針對(duì)不同重金屬的總量檢測(cè)的標(biāo)準(zhǔn)和技術(shù)規(guī)范,其消化目標(biāo)就是把樣品中所有的該種重金屬的不同形態(tài)一律轉(zhuǎn)化成溶解態(tài)[3]。

其二,HF是方案中唯一一種能消化硅酸鹽的酸,而所研究的重金屬都屬于沉積型生物地球化學(xué)循環(huán)的元素,它們?cè)跇悠分械墓杷猁}晶格束縛態(tài)的比例不在少數(shù)。

水中懸浮物通常根據(jù)其密度分為2類(lèi)[4]:一類(lèi)是與水的密度差距較小,在水中可長(zhǎng)期成懸浮態(tài)的懸移質(zhì),其中含有的有機(jī)污染物和細(xì)菌細(xì)胞體較多,而無(wú)機(jī)鹽顆粒含量較少;另一類(lèi)是密度明顯較水大,組成上以硅酸鹽、碳酸鹽等礦物質(zhì)為主的推移質(zhì),這類(lèi)物質(zhì)在水中沉積速度明顯較快。但對(duì)于靜水水體而言,只要有足夠的時(shí)間,這兩類(lèi)物質(zhì)最終都有可能形成水系沉積物。

人們?cè)缫炎⒁獾絒6],天然水中金屬元素會(huì)以多種形態(tài)存在,其中一些形態(tài)并不能夠被生物所利用或吸收,屬于被固定的部分。因此,在考慮重金屬的水污染作用時(shí),重金屬形態(tài)是必須考慮的重要因素。其中,硅酸鹽晶格固定的形態(tài)是重金屬遷移轉(zhuǎn)化研究中必須加以考慮的部分,然而,這種形態(tài)幾乎不能被水生生物所利用,也就難以沿食物鏈傳遞和累積,也就是說(shuō),懸浮物中重金屬的總量并不等同其對(duì)生物圈的影響。所以,當(dāng)研究目的是重金屬污染對(duì)生物圈的影響時(shí),就可以把此種形態(tài)的這部分忽略掉,這樣既能滿(mǎn)足研究的需要,又能避免因使用 HF帶來(lái)的設(shè)備、器材等方面的諸多不便。

其次,表3說(shuō)明了選擇的其它3種酸都有其獨(dú)特的作用。懸移質(zhì)吸收的污染物中含有大量的有機(jī)質(zhì),重金屬與它們之間存在的相互關(guān)系有可能對(duì)檢測(cè)帶來(lái)影響,消化液中的 HNO3可以氧化有機(jī)物而釋放出目標(biāo)重金屬。同時(shí),重金屬與之形成的鹽都具有良好的水溶性,有利于隨后的檢測(cè)。HCl不僅是體系酸度的維持者,也是重金屬溶解的促進(jìn)劑。盡管HClO4并不是高氧化性的酸,但它的強(qiáng)腐蝕性、在熱濃條件下的分解性決定了它的重要作用。當(dāng)然,各種酸在體系中的相互作用更加復(fù)雜,共同完成對(duì)樣品的消解。

三峽水庫(kù)使原本具有較高流速的長(zhǎng)江江段形成了寬闊的緩流區(qū),甚至在庫(kù)灣幾乎是靜水,懸浮物得以充分沉降。原來(lái)的推移質(zhì)在庫(kù)尾和次級(jí)河流入口很快得以沉積,而在占水庫(kù)廣大面積的區(qū)域中主要是與水密度接近的懸移質(zhì)。在三峽水庫(kù)重金屬污染研究中,探討的最終結(jié)果都將落腳到重金屬的生態(tài)學(xué)意義之上,特別是重金屬與食物鏈的關(guān)系。顯然,這種研究終將不能排除現(xiàn)場(chǎng)適時(shí)處理樣品的需要,因此,選用本研究中提出的簡(jiǎn)化方法是恰當(dāng)?shù)摹?/p>

綜上所述,在實(shí)際工作中,根據(jù)研究的目的,有時(shí)可以選取同1個(gè)方案來(lái)進(jìn)行消化,以便提高前處理的效率。比較表3中各種酸在消解不同金屬元素時(shí)的用量,用選擇眾數(shù)的方法來(lái)滿(mǎn)足大多數(shù)元素的需要,從而確定每種酸的適宜用量。則消化混合酸的配比為:HNO320 mL,HF 20 mL,HCl 10 mL, HClO410 mL。如果僅限于生態(tài)研究,則可以略去HF。

3 結(jié)論

以上實(shí)驗(yàn)表明,選擇消化方案應(yīng)考慮到多種檢測(cè)對(duì)象元素的適應(yīng)性,另外,還應(yīng)考慮研究的最終目的,從而選出既能消化完全,又操作相對(duì)簡(jiǎn)便的適宜方案。對(duì)本次研究來(lái)說(shuō),適宜的混酸配比為:HNO320 mL,HF 20 mL,HCl 10 mL,HClO410 mL。但是,如果考慮到污染的二次污染等生態(tài)環(huán)境的后續(xù)研究,則應(yīng)略去 HF,采用方案:HNO320 mL,HCl 10 mL,HClO410 mL。

[1] 姜同川.正交試驗(yàn)設(shè)計(jì)[M].濟(jì)南:山東科學(xué)技術(shù)出版社, 1985.

[2] 路永正,閻百興.重金屬在松花江沉積物中的競(jìng)爭(zhēng)吸附行為及pH的影響[J].環(huán)境科學(xué)研究,2010,23(1):20-25.

[3] 全國(guó)農(nóng)業(yè)技術(shù)推廣中心.土壤分析技術(shù)規(guī)范[M].2版.北京:中國(guó)農(nóng)業(yè)出版社,2006.

[4] 李養(yǎng)龍.中小河流推懸比參數(shù)分析[J].山西水土保持科技, 2003(4):11-13.

[5] 汪玉娟,呂文英,劉國(guó)光,等.沉積物中重金屬的形態(tài)及生物有效性研究進(jìn)展[J].安全與環(huán)境工程,2009,16(4):27-29,37.

[6] 許鷗泳,曾燦星.天然水中金屬形態(tài)的分析[J].環(huán)境化學(xué), 1982,1(5):329-343.