都龍礦區三岔河銅、鋅污染特征的研究

貝榮塔,王艷霞,吳 明

(西南林業大學環境科學與工程系,云南昆明650224)

重金屬是具有潛在危害的重要污染物,常見的有汞、鎘、鉛、鉻、銅、鋅、鎳、鉬、鈷、砷等,它們可通過適當的途徑在生物體內富集,成為持久污染物,造成嚴重的環境問題[1-2]。經各種方式進入水體中的重金屬污染物不易溶解,絕大部分迅速由水相轉入固相,即迅速地結合到懸浮物和沉積物中。這些重金屬在隨水搬運的過程中,當負荷超過搬運能力時,便沉積下來進入沉積物中[2-3]。選礦廢水是礦區河流重金屬的主要來源,成了沉積物的河流底質蓄存著大量的重金屬,而納入水體的重金屬大部分在物理沉淀、化學吸附等作用下迅速由水相轉入固相,沉積于河湖底質中,在環境條件發生改變時就可能被重新釋放出來,使水體的重金屬濃度增高,出現明顯的“二次污染”。水體底質中的重金屬污染,已成為世界關注的環境問題[4]。本研究就是基于有色金屬礦區選礦廢水對河流污染的現狀,探討同一區域不同支流水質與底質污染特征及其相互關系,并探討河流銅、鋅污染隨季節變化的規律,具有一定理論和現實意義。

1 實驗材料與分析

1.1 實驗材料與設計

實驗材料來源于云南省文山州馬關縣都龍鎮小白河流域的三岔河。馬關縣在云南省文山州南部,地理位置103°52′～104°39′E,22°42′～23°15′N,屬低緯度亞熱帶山地季風氣候。年平均氣溫16.9℃, 1月平均氣溫9.6℃,7月平均氣溫21.7℃。年均降水量1 345 mm,最大降水量1 776 mm,最小降水量1 027 mm。研究區馬關縣都龍礦區是鋅、錫、砷和鐵共生的多金屬礦床,并伴生有銦、鍺、鎘、鎵、鈷、銀等稀貴金屬。

樣品采集方法:都龍鎮三岔河包括2條支流,即花石頭河與天生橋河。采集時間有3次,2006年8月9日、2006年8月25日、2006年10月3日。沿河每隔100 m采集水樣和底質樣品,花石頭河每次采集了8個樣品,天生橋河每次采集了7個樣品。把每次采集到的水樣和底質樣品帶回室內按環境監測規程要求進行處理,得到銅或鋅有效樣品數據量符合統計要求。

1.2 室內分析方法

(1)水樣的消解[5]:取50 mL水樣放入50 mL燒杯中,加入硝酸5 mL,在電熱板上加熱消解(不要沸騰)。蒸至10 mL左右,加入5 mL硝酸和2 mL高氯酸,繼續消解,直至1 mL左右。如果消解不完全,再加入硝酸5 mL和高氯酸2 mL,再次蒸至1mL左右。取下冷卻,加水溶解殘渣,用蒸餾水過濾并定容至50 mL。

(2)底質樣品消解[6]:準確稱取過80目的風干底泥樣品0.1～0.3 g(精確至0.000 1 g)于小燒杯中,加少許蒸餾水潤濕,加王水15 mL。同時做試劑空白實驗。在電熱板上加熱微沸(140℃～160℃),至有機物劇烈反應后,加高氯酸5 mL,繼續加熱至冒濃白煙,強火加熱至樣品呈灰白色,小心趕去高氯酸(若出現棕色燒結干塊,則繼續加入少許王水,加熱至灰白色)。取下樣品,用15 mL 1%的硝酸加熱溶解,以中速定量濾紙過濾于50 mL容量瓶中,用少量水沖洗殘渣,定容待測。

(3)儀器的調整和設定:在原子吸收分光光度計上安裝銅、鋅兩種空心陰極燈,并設定好每一種金屬的測定條件。

(4)標準曲線的繪制:吸取混合標準溶液(Cu: 50 mg/L ;Zn:10 mg/L)0.00,0.05,1.00,3.00, 5.00,10.00 mL分別放入6個100 mL容量瓶中,用0.2%硝酸稀釋定容;接著按測定步驟測量吸光度,用經校準的吸光度對相應的濃度作圖,繪制標準曲線。

(5)按標準曲線的繪制方法測定樣液中的吸光度,并在標準曲線上查出樣液中銅、鋅的濃度,最后計算水樣、底質中兩種重金屬的含量。

(6)結果計算

水樣中重金屬含量的計算方法:

底質中重金屬含量的計算方法:

式中:C—從標準曲線或線性方程上查到的各樣液的質量濃度(mg/L);

V—樣液的定容體積(mL);

W—底質樣品的干重(g);

A—水樣或底質中銅、鋅的量。

2 結果與分析

2.1 2支流水質銅污染及差異性分析

花石頭河、天生橋河同屬都龍鎮三岔河水系,小白河的上游,區域內選礦廠分布不同,河流水質污染程度差異大。2支流銅的濃度,花石頭河遠高于天生橋河,即均值差異性達到顯著性水平,因2者相伴概率(Sig.)遠小于0.05(表1),就各個時期平均水質銅濃度而言都沒有超過1.0 mg/L(地表水環境質量標準Ⅱ—Ⅴ類)[6],但花石頭河在平水期銅濃度是超標的。對同一支流的豐水期與平水期銅濃度進行比較,平水期高于豐水期,且花石頭河在2個時期銅濃度差異性顯著。

表1 2支流水質銅濃度的差異性及季節變化

2.2 2支流水質鋅污染及差異性分析

2支流水質鋅污染特征與銅類似,即花石頭河鋅質量濃度遠大于天生橋河,且達到顯著性水平。同時,2支流中平水期水質鋅質量濃度遠高于豐水期鋅質量濃度,且達到顯著性水平(表2)。從水質鋅污染程度方面來看,花石頭河總體上超過地表水Ⅴ類,尤其是在平水期超過近1倍。但天生橋河水質鋅質量濃度只有在平水期才超過地表水Ⅲ類標準,豐水期水質良好。

表2 2支流水質鋅濃度的差異性及季節變化

2.3 2支流底質銅、鋅污染及差異性分析

本研究所取河流底質為淺表層,即當季河流懸移質沉積的結果,分3個時間點取樣,8月9日和8月25日為豐水期,10月3日為平水期,每個時間點在花石頭河中沿河取8個樣、在天生橋河中沿河取7個樣。2支流底質銅濃度的變化趨勢見圖1,8月9日、8月25日底質樣品各采樣點較大,尤其是8月25日變化最大,而在平水期(10月3日)2支流底質中銅濃度則趨于一致,即變異小。總的趨勢是,2支流隨著時間的推移,底質中銅濃度在降低。

圖1 花石頭河與天生橋河底質銅濃度變化趨勢

至于2支流底質中鋅濃度的變化基本上與銅濃度的變化趨勢較一致(圖2),即豐水期高于平水期, 8月9日和8月25日各采樣點差異較大,10月3日各采樣點鋅濃度差異在縮小,特別是天生橋河,不同采樣期沿河流各點底質鋅濃度都很接近、變異小。

但是,2支流底質中銅、鋅的濃度也有不同的特征表現:(1)2支流底質銅的濃度比較接近(見表3),其均值差異性不顯著,天生橋河略高于花石頭河,但二者均超過土壤環境質量標準值(G B 15618—1995)的三級標準(Cu 400 mg/kg)[6];(2)2支流底質鋅的質量濃度差異大,達至顯著性水平(因二者相伴概率為0.025,小于0.05),天生橋河底質鋅濃度比花石頭河底質鋅濃度高得多。2支流底質鋅是土壤環境質量標準值(G B 15618—1995)三級標準(Zn 500 mg/kg)的3～5倍。

圖2 花石頭河與天生橋河底質鋅濃度變化趨勢

表3 2支流底質銅、鋅的方差分析

2.4 2支流底質銅、鋅濃度對水質銅、鋅濃度的影響分析

底質與水質同屬河流水體的2個部分,吸附于底質的重金屬與水質的重金屬有密切的聯系,從污染河流重金屬的來源看,應是含重金屬的選礦廢水污染了河流,同時,由于河流泥沙的運動特性,有很大一部分重金屬沉于底質中并長期存在,隨著時間的推移,底質中部分重金屬間歇地釋放至水中,但2者間究竟關系如何,是一個值得探究的問題。表4是利用SPSS軟件進行相關分析的結果[7],由2支流底質中銅、鋅質量濃度與水質相應重金屬濃度的相關關系狀況表明,花石頭河、天生橋河底質銅對水質中銅沒有顯著性影響,但可以明顯地看出:二者是呈負相關關系的;而2支流底質中鋅濃度對水質中鋅濃度具有極顯著的負相關關系,即底質中鋅含量愈高,水質中鋅含量就愈少。

表4 2支流底質銅、鋅與水質相應重金屬的相關關系

表5是對2支流底質與水質銅、鋅進一步對比分析的結果,單從水質污染來看,花石頭河比天生橋河要嚴重得多,其中以鋅的污染最為明顯。但天生橋河底質銅、鋅濃度要比花石頭河相應重金屬高好幾倍,天生橋河“底質/水質”比花石頭河要大3～4倍,顯示了底質重金屬濃度越高水質重金屬濃度反而變低。由此可見,2支流銅、鋅的污染特征是十分不同的。花石頭河的水質中銅、鋅含量一直很高,其污染始終在進行中,污染源主要來自于選礦廢水的不達標排放;而天生橋河,底質中銅、鋅含量高,水質中含量低,說明早期污染較重,使得底質中含較高的銅、鋅,目前水質較清潔,說明廢水排放控制較好,底質中銅、鋅短期內不大會釋放到水中。

表5 2支流底質銅、鋅濃度與水質相應重金屬濃度的比較

3 結論與討論

3.1 結論

(1)就水質平均銅濃度而言,花石頭河、天生橋河都小于1.0 mg/L,即在地表水環境質量標準Ⅱ-Ⅴ類以下,但花石頭河在平水期銅質量濃度是超標的。花石頭河水質銅質量濃度高于天生橋河數倍,2支流都是平水期銅質量濃度高于豐水期,花石頭河在2個時期銅質量濃度差異性顯著。

(2)花石頭河水質鋅質量濃度超過地表水Ⅴ類標準,天生橋河水質鋅質量濃度只在平水期才超過地表水Ⅲ類標準,豐水期水質良好。2支流對比,花石頭河鋅濃度遠大于天生橋河,并達到顯著性水平。而同一支流,平水期水質鋅濃度遠高于豐水期鋅濃度,且達到顯著性水平。

(3)2支流淺表層底質銅、鋅質量濃度高,超標嚴重,天生橋河高于花石頭河,尤其鋅的差異最為明顯;在2個采樣期,豐水期底質銅、鋅質量濃度高于平水期,即底質中銅、鋅質量濃度有隨季節推移而下降的趨勢。而底質銅、鋅沿河(水平)空間分布也具有一定規律性:豐水期波動大,平水期波動小。

(4)2支流底質中銅、鋅質量濃度與水質相應重金屬質量濃度具有負相關關系。雖然從研究結果來看,花石頭河、天生橋河底質銅對水質中銅沒有顯著性影響,但二者呈負相關關系是確定的;而2支流底質中鋅濃度對水質中鋅濃度具有極顯著的負相關關系。若單從水質污染指標來看,花石頭河比天生橋河水質污染要嚴重得多,其中以鋅的污染最為明顯。而進一步研究則表明,天生橋河底質銅、鋅濃度要比花石頭河相應重金屬高好幾倍,即天生橋河“底質/水質”比花石頭河“底質/水質”要大3～4倍,顯示了底質重金屬濃度越高,水質重金屬濃度反而降低。由此可見,2支流銅、鋅的污染特征是十分不同的。

3.2 討論

河流重金屬污染在有色金屬礦區是一種十分普遍的現象,究其根本原因是礦石自身就含多種金屬,如鐵、錳、銅、鋅、鉛、鎘、錫、砷、汞等,而為了使礦石初步得到精煉、提純,以降低運輸成本,往往在礦業開發中,就地取材,就地選礦。在環境保護和經濟利益相互沖突當中,利益趨動在早期經常占主導地位,因而在礦區由于采選活動導致了河流重金屬污染。隨著環境監管力度的加強和人們環保意識的提高,采選活動導致的河流重金屬污染得到了一定程度的控制,馬關縣都龍礦區三岔河流域即是如此。早年河流重金屬污染,使得很大一部分重金屬隨懸移質而沉降到河底成為淤泥(底質),底質中的重金屬是河流水質二次污染的潛在來源。而本研究則表明,河流銅、鋅污染在不同支流具不同的特征,底質中銅、鋅濃度高并不意味著水質中銅、鋅濃度也高,如天生橋河底質銅、鋅濃度明顯高于花石頭河,而花石頭河水質銅、鋅濃度又明顯高于天生橋河,這說明花石頭河銅、鋅污染從源頭上還在持續,從底質中釋放出的銅、鋅僅是一部分而已。河流底質銅、鋅濃度與水質銅、鋅濃度的負相關關系表現在兩個方面:不同支流底質中銅、鋅濃度愈高,水質中銅、鋅濃度相反會降低;而在同一支流豐水期底質銅、鋅濃度較高,但水質中銅、鋅濃度則較低,在平水期則相反,這充分說明水質中銅、鋅污染或多或少總是受底質影響的。對于流域河流重金屬污染的管理,應本著實事求是的原則,由于花石頭河的污染仍在持續,一定要著手從根源上管理和治理好,實行限量達標排放;而已經造成的污染,除切斷源頭外,應下大力氣進行河底清淤工作,還地方一條清潔的河流。

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