利用硫化亞鐵做還原劑處理廢舊干電池制取硫酸錳的研究

段雪梅,巢文軍

(常州市環境監測中心站,江蘇常州213001)

干電池為一次性電源,給人們的日常生活帶來了許多便利,但電池中含有汞、鎘、鉛、鋅、銅、錳等有毒重金屬物質[1-4],屬于污染物質。使用后廢舊電池的隨意丟棄,會給環境造成嚴重污染,其中的重金屬離子會污染地下水及土壤,而且通過食物鏈進入人體使人致病,同時造成資源的浪費。近年來,隨著人們環保意識的加強,對廢舊電池的無害化處理及綜合利用逐漸引起人們的重視[4-7]。特別是針對廢舊鋅錳干電池中鋅和錳的回收,開展了較多的研究工作。孔祥平[8]測定了廢舊堿性鋅錳干電池的組成,探索了焙燒碳粉在硝酸、雙氧水體系中的酸解行為,分析了硝酸用量、雙氧水用量、反應溫度和反應時間對碳粉中金屬鋅和錳浸取率的影響,并通過滴加碳酸鈉,高溫分解碳酸錳粉末制備二氧化錳。得出焙燒碳粉為5.40 g,20 mL HNO3(1∶1),40 mL H2O2(3%),60℃下反應1 h,鋅的浸取率可達91.7%,錳的浸取率可達98.3%。而高玉華[9]將鋅錳干電池經過剝離后碳包中內含物焙燒,(溫度為750℃,焙燒時間為1 h)再用硫酸(1∶1)浸取,濾液采用沉淀法分離鋅和錳。鋅和錳的回收率分別為94.5%和93.6%。本文在實驗室條件下探討了利用硫化亞鐵作為還原劑、硫酸溶液作為浸提劑處理廢舊電池制取硫酸錳的工藝可行性進行了研究,并對反應過程中影響硫酸錳產量的各種因素進行了探討和歸納,以期為回收利用廢舊堿性鋅錳電池中錳提供一定理論依據。

1 試驗原理及方法

1.1 實驗原理

目前,廣泛使用的鋅-錳不可充干電池,主要有酸性及堿性兩類,負極為鋅皮,正極碳包的主要組成為:碳棒、氧化錳、碳粉、乙炔黑、氯化銨、氯化鋅、電糊、瀝青及少量的鉛、鎘、汞。對廢舊電池處理,一般傾向于先應回收利用,然后再采用還原劑處理,消除污染。基于鋅、二氧化錳等可溶于酸溶液中,使鋅-錳干電池中的鋅、二氧化錳與硫酸作用生成可溶性鹽溶液,再對其進行蒸發結晶,得到具有回收價值的產品,即硫酸錳,其次是硫酸鋅、氯化銨。實驗中可選用的還原劑較多,如硫化亞鐵、鐵粉、硫酸亞鐵等。

鐵粉、硫化亞鐵分別作為還原劑時,對碳包中的重金屬離子及二氧化錳還原的反應方程式為:

硫酸鋅的浸出反應式為:

1.2 實驗方法

將廢舊鋅錳干電池,簡單地機械剖開,人工分離各種物質,并作相應塑料蓋、鐵殼、碳棒和銅帽回收處理。收集電池中的黑色填充物,稱取約5.0 g干燥黑粉放入100 mL燒杯中,加入硫酸15 mL(體積比1:5)溶液,置于70℃恒溫水浴鍋中加熱,分批加入還原劑,不斷攪拌,加熱至浸出反應充分完成。過濾分離,收集濾液,因濾渣主要是碳粉、乙炔黑等物質,由于條件所限濾渣丟棄。因反應中可能有Fe3+等混入濾液中,此外酸量也有可能過量而影響到硫酸錳的質量。為消除這些因素的干擾,所以考慮濾液需中和及凈化,可用少許CaCO3調節p H值到5左右,并放入水浴鍋中維持10 min左右,使其充分反應,然后抽濾,收集濾液加熱濃縮并結晶,得到粉紅色晶體即產物硫酸錳(MnSO4·nH2O)。

2 結果與討論

考慮到反應時間、溫度、酸量以及還原劑量等均會影響到反應制備的硫酸錳產量,實驗就上述各因素的影響予以探討。

2.1 時間的影響

為探索試驗實驗條件下制備硫酸錳最佳反應時間,以1 h為間隔,分別取反應時間為1 h,2 h,3 h, 4 h,5 h和6 h,實驗結果見圖1。

圖1 反應時間對硫酸錳制備產量的影響

由圖1可以看出硫酸錳的產量隨時間的增加其產量顯著增加,在3 h左右時硫酸錳產量達到最高,隨之其產量又迅速下降,在4～6 h之間維持在一個較為平衡的狀態。一般來說反應產物的量會隨著時間的增長而增加,在3 h之前,由于反應物質之間反應不完全,所以產量小于反應3 h的產量。在5～6 h之間,理論上來講,產量應與3 h的相接近。但由圖1中可以看出:在5～6 h之間硫酸錳產量卻有所下降。分析產生這種現象的主要原因可能是,由于反應溫度為70℃,溫度較高且反應時間過長,導致反應物過多失水而呈粘稠狀,過濾時有部分硫酸錳滯留在碳粉中,從而硫酸錳產量有所下降。因此在制取硫酸錳的時候,反應時間不能過長以免出現干結現象,從而影響產量。

2.2 溫度的影響

溫度的升高,反應物分子的能量增加,大量的非活化分子獲得能量后轉變成活化分子,系統中活化分子百分數大大增加[10]。有效碰撞次數增多。因而,反應速率明顯加快。則相對于同一反應時間,不同反應溫度來說,溫度越高,反應速率越快,其反應產物也相應較多。為進一步了解溫度對硫酸錳的產量的影響,實驗分別選取30℃,50℃,70℃和90℃對硫酸錳的產量結果進行了試驗。結果見圖2。

圖2 反應溫度對硫酸錳制備產量的影響

由圖2可以看出,硫酸錳的產量呈現先隨溫度的升高而增加,后其產量逐步降低的現象,其中在70℃左右的硫酸錳產量最高。顯然硫酸錳的產量和溫度之間并不存在單純的正比現象。分析原因當反應溫度過高時,水分揮發,分子之間的有效碰撞次數相對減少,導致反應產物硫酸錳的產量也隨之減少(在實驗中也觀察到30℃,50℃,70℃下的反應產物為稍粘稠狀液體,而90℃下的反應物為干結塊狀。)

2.3 硫酸用量的影響

試驗考察了硫酸用量對硫酸錳的產量的影響,硫酸用量分別為13mL,15mL,17mL,19mL(采用的是1:5的硫酸),結果見圖3。

圖3 硫酸用量對硫酸錳制備產量的影響

從反應原理來講,硫酸錳產量應該隨著硫酸用量的增加而增加。因為電池中的二氧化錳能夠溶解于硫酸中,并形成Mn2+,硫酸越多,二氧化錳溶解得越充分,則硫酸錳產量越高。但實驗結果卻并非如此,從圖3可以看出,當硫酸用量為15 mL時,硫酸錳產量最多,其他用量下相對較低。在實驗中觀察到當硫酸用量為17 mL,19 mL時,此時,制備的硫酸錳的顏色微微發黃,經用NaOH檢驗后,表明該情況下制得硫酸錳中含有一定量的硫酸鐵。所以,在一定量的碳粉中制取硫酸錳,有一個最佳硫酸量。硫酸過少,反應不完全;硫酸過多,反應物之間比例不平衡,不僅降低硫酸錳產量并導致產物不純。

2.4 硫化亞鐵用量制備硫酸錳的影響

隨著硫化亞鐵用量的增加,硫酸錳的浸出率將有所提高。但是本實驗并非如此,而是對于硫化亞鐵有一個最佳投料量。在該實驗中,相對于5.0 g的碳粉,我們分別選取0.6 g,0.8 g,1.0 g,1.2 g, 1.4 g,1.6 g的硫化亞鐵進行比較,其他條件如圖4所示。經實驗得出硫化亞鐵的最佳投料量為0.8 g (見圖4)。這是因為硫化亞鐵用量過少,還原劑不足,硫酸錳的浸出回收率就不高;反之,還原劑過多,則浸出液中殘存大量 S2-,就容易與 Mn2+生成MnS沉淀。從而使濾液中的Mn2+降低,濃縮結晶得到的硫酸錳的產量降低。

3 結論

圖4 FeS用量對硫酸錳制備產量的影響

(1)以硫化亞鐵為還原劑制取硫酸錳的最佳反應條件:硫酸用量為15 mL,反應溫度70℃,硫化亞鐵的用量為0.8 g和反應時間3 h時,硫酸錳的產率可達80%以上。

(2)以硫化亞鐵為還原劑制取硫酸錳的,硫酸錳產值較高,且其工藝簡單,操作可行。因實驗所得硫酸錳(Ⅱ)可形成粉紅色的各種水合晶體,如MnSO4·4H2O。加熱時可脫水成為白色無水硫酸錳(Ⅱ)。硫酸錳(Ⅱ)是最穩定的錳(Ⅱ)鹽。其用途廣泛:在農業上是重要的微量元素肥料之一;是植物合成葉綠素的催化劑,可促進作物長勢,增加收獲量;它還是畜牧業和飼養業的飼料添加劑;在工業上廣泛應用于醫藥、油漆、造紙、陶瓷、印染、催化劑、礦石浮選、電解錳及其他錳鹽生產①硫酸錳在食品中的用途.http://bbs.foodmate.net/thread-105143-1-1.html,2007-03-14。從廢舊電池中制取硫酸錳既可減少污染,又可變廢為寶取得良好的經濟效益。

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