太陽(yáng)能級(jí)晶體硅中雜質(zhì)的質(zhì)譜檢測(cè)方法

楊旺火,李靈鋒,黃榮夫,杭 緯,李 寧

(1.廈門大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院,福建廈門361005;2.廈門大學(xué)能源研究院,福建廈門361005)

太陽(yáng)能級(jí)晶體硅中雜質(zhì)的質(zhì)譜檢測(cè)方法

楊旺火1,2,李靈鋒1,黃榮夫1,杭 緯1,2,李 寧2

(1.廈門大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院,福建廈門361005;2.廈門大學(xué)能源研究院,福建廈門361005)

太陽(yáng)能級(jí)晶體硅材料中雜質(zhì)的種類和含量直接影響太陽(yáng)能電池的發(fā)電效率,因此硅材料中雜質(zhì)含量和分布的檢測(cè)至關(guān)重要。當(dāng)今社會(huì)光伏產(chǎn)業(yè)的迅猛發(fā)展,推進(jìn)了晶體硅檢測(cè)技術(shù)的更新和發(fā)展。本文總結(jié)了近年來(lái)在硅材料雜質(zhì)檢測(cè)中所使用的方法以及這些方法的不足;比較了電感耦合等離子體質(zhì)譜(ICPMS)、輝光放電質(zhì)譜(GDMS)、二次離子質(zhì)譜(SIMS)和激光電離質(zhì)譜(LIMS)四種可用于太陽(yáng)能級(jí)晶體硅檢測(cè)的原理和優(yōu)缺點(diǎn)。

太陽(yáng)能級(jí)晶體硅;質(zhì)譜;雜質(zhì)檢測(cè)

在太陽(yáng)能電池中,發(fā)電用硅材料主要是晶體硅(包括多晶硅和單晶硅),但由于開(kāi)發(fā)成本的問(wèn)題,目前用于太陽(yáng)能電池板的原材料又是以純度在6 N(99.999 9%)左右的晶體硅為主。目前對(duì)太陽(yáng)能級(jí)晶體硅的性能檢測(cè)尚無(wú)比較完整統(tǒng)一的標(biāo)準(zhǔn),而雜質(zhì)含量(包括晶體硅體內(nèi)和表面)是公認(rèn)的關(guān)鍵參數(shù),因此晶體硅材料中主要雜質(zhì)含量和分布的檢測(cè)在太陽(yáng)能的開(kāi)發(fā)和利用中顯得尤為重要。太陽(yáng)能級(jí)晶體硅中的雜質(zhì)元素主要有硼、磷、砷、碳等非金屬雜質(zhì)和鐵、鋁、銅、鎳、鈦等金屬雜質(zhì),這些雜質(zhì)主要是由材料工藝特點(diǎn)和影響材料最終性能兩方面因素綜合確定的含量較高的元素。在建立太陽(yáng)能級(jí)硅材料的產(chǎn)品標(biāo)準(zhǔn)中,確定材料允許雜質(zhì)含量上限是主要的工作[1]。如果雜質(zhì)的成分總和(ICP常測(cè)的20多種元素)小于 3×10-6g/g,其中,如果硼在0.3～0.5×10-6g/g,磷在 0.5×10-6g/g以下(與硼對(duì)應(yīng)),鐵、鋁、鈣分別在 0.5×10-6g/g以下,其他雜質(zhì)總和在1×10-6g/g以下,那么這樣的材料是可以制造出合格的太陽(yáng)能電池。

近年來(lái),隨著光伏產(chǎn)業(yè)的快速發(fā)展,硅中各種雜質(zhì)的檢測(cè)方法也不斷的更新和發(fā)展,有針對(duì)個(gè)性元素進(jìn)行分析的方法:如用于測(cè)試硅中C、O含量的紅外光譜法和碳、氧濃度測(cè)試儀;用以測(cè)試硅中 Fe、Al等金屬元素含量的分光光度法[2];有針對(duì)多元素進(jìn)行分析的原子發(fā)射光譜(OES)法[3-5]、X 射線熒光光譜(XRF)法[6-7]、原子吸收光譜(AAS)法[8]等;有針對(duì)表面元素分析的總反射 X射線熒光(TXRF)法[9-11]等;還有一些不太常見(jiàn)的方法,如離子色譜法和脈沖伏安法[12]等。這些方法或因檢測(cè)限不夠、空間分辨率不足,或因缺乏快速多元素分析能力等而不能滿足太陽(yáng)能晶體硅雜質(zhì)分析的需要。隨著光伏產(chǎn)業(yè)規(guī)模的不斷擴(kuò)大,越來(lái)越需要一種檢測(cè)限低、能同時(shí)檢測(cè)多元素的快速分析方法。質(zhì)譜法作為一種現(xiàn)代分析技術(shù)手段,以具備多元素檢測(cè)能力、譜圖簡(jiǎn)單、靈敏度高、分析快速和檢測(cè)限低等特點(diǎn)而受到晶體硅行業(yè)的重視。本工作對(duì)現(xiàn)行的4種可用于太陽(yáng)能級(jí)晶體硅雜質(zhì)檢測(cè)的電感耦合等離子體質(zhì)譜(ICP-MS)法、輝光放電質(zhì)譜(GDMS)法、二次離子質(zhì)譜(SIMS)法和激光電離質(zhì)譜(LIMS)法進(jìn)行綜述,通過(guò)比較可以看到質(zhì)譜法在太陽(yáng)能晶體硅雜質(zhì)檢測(cè)方面既具有較大的潛力,同時(shí)也存在缺陷。

1 4種質(zhì)譜分析法的特點(diǎn)

1.1 電感耦合等離子體質(zhì)譜(ICP-MS)法

1.1.1 檢測(cè)原理 電感耦合等離子體質(zhì)譜法分2種進(jìn)樣方式,即濕法消解進(jìn)樣和激光濺射進(jìn)樣。濕法消解進(jìn)樣是把固體樣品通過(guò)強(qiáng)酸或強(qiáng)堿溶液處理后采取溶液進(jìn)樣;而激光濺射法是采用一束經(jīng)過(guò)聚焦的激光照射在固體樣品表面上,使樣品表層原子化和少量離子化而進(jìn)樣。濕法消解后的溶液經(jīng)過(guò)霧化器霧化和激光濺射后,產(chǎn)生的樣品顆粒被流動(dòng)的載氣(Ar)送到ICP中心石英管內(nèi),在高溫(ICP焰炬電離區(qū)形成等離子體的溫度7 000～8 000 K)和惰性氣氛中被去溶劑化、汽化解離和電離,轉(zhuǎn)化成帶正電荷的離子,經(jīng)過(guò)離子采集系統(tǒng)和離子透鏡系統(tǒng)進(jìn)入質(zhì)譜儀,根據(jù)元素質(zhì)譜峰強(qiáng)度測(cè)定樣品中相應(yīng)元素的含量。

1.1.2 樣品處理 使用濕法ICP-MS檢測(cè)晶體硅最為復(fù)雜的問(wèn)題是樣品前處理。濕法消解晶體硅時(shí),首先要把晶體硅塊狀樣品搗碎研磨成粉末狀,放在 PTFE消解罐中進(jìn)行消解,粉末越細(xì),消解的效率就越高,同時(shí)需要用高純度的HF和 HNO3按一定比例分步加入進(jìn)行消解,以防止反應(yīng)過(guò)分激烈而帶來(lái)樣品的損失。由于樣品處理采用的是 HF揮硅的做法(即基體硅與HF反應(yīng)生成SiF4,在加熱過(guò)程中揮發(fā)),受揮發(fā)溫度的影響,晶體硅中痕量雜質(zhì)元素(As、P、B等)難以測(cè)定[13]。為了控制低熔點(diǎn)元素在樣品處理過(guò)程中造成的損失,張桂廣等[5]提出可以在樣品中先加入適量甘露醇并控制蒸發(fā)溫度,以減少這類元素的損失。文獻(xiàn)[14]介紹了雙容器密封式微波消解法,該前處理方法具有高效、可控、成本低等特點(diǎn)。所有樣品的前處理過(guò)程都需要在超潔凈實(shí)驗(yàn)室內(nèi)完成,以免造成樣品污染。

與消解法相對(duì)應(yīng),激光濺射(LA)進(jìn)樣可以省去復(fù)雜的樣品消解過(guò)程而直接固體進(jìn)樣,它只要求很少的樣品處理:1)硅錠切成符合激光濺射池尺寸的平整圓片;2)去除切割過(guò)程留在樣品表面的油污;3)進(jìn)行預(yù)濺射,去除表面污染[12]。LA固體進(jìn)樣極大的提高了樣品處理的效率,節(jié)省了大量的人力、財(cái)力和物力。樣品處理后,將其導(dǎo)入ICP-MS進(jìn)行測(cè)試。

1.1.3 檢測(cè)的特點(diǎn)和存在的問(wèn)題 太陽(yáng)能級(jí)晶體硅中雜質(zhì)的含量非常低,一些主要的雜質(zhì)元素含量都在10-6g/g以下,且雜質(zhì)元素分布不均,需要進(jìn)行微區(qū)分析。用濕法ICP-MS檢測(cè)的優(yōu)點(diǎn)是檢出限低,可達(dá)到pg/g(但要考慮溶劑的稀釋效應(yīng));而用LA-ICP-MS法檢測(cè)可以對(duì)樣品進(jìn)行微區(qū)分析,得到樣品的空間信息(一般分辨率為微區(qū)約10μm,深度約100 nm)[15-16],但最低檢測(cè)限為10-6g/g,達(dá)不到6 N的要求。

總體來(lái)說(shuō),用ICP-MS法檢測(cè)晶體硅仍然存在較多的問(wèn)題。首先,如果使用濕法檢測(cè),樣品前處理可能帶來(lái)污染并消耗大量的時(shí)間;而用激光進(jìn)樣則存在元素分餾效應(yīng)問(wèn)題(分餾效應(yīng)即不同元素在剝蝕、蒸發(fā)和傳輸過(guò)程中行為的差異)[17-21],從而導(dǎo)致檢測(cè)到的信息與樣品信息不一致,這也是LA-ICP-MS法存在的最主要問(wèn)題。再者,無(wú)論是消解進(jìn)樣還是激光進(jìn)樣,最終都是在ICP焰炬中電離的,ICP溫度雖高,但對(duì)于硅中雜質(zhì)(如 P、S、Cl、I等)的第一電離能較高元素的電離效應(yīng)都很低,難以檢測(cè),各元素的相對(duì)靈敏度因子也存在差異,另外,F元素也因第一電離能比Ar高而無(wú)法檢測(cè)[22]。用 ICP-MS法檢測(cè)晶體硅中雜質(zhì)元素的另一重要特點(diǎn)是同量異位素和多原子離子干擾,如 Al+、Ca+和Fe+等主要雜質(zhì)元素容易受到由Ar氣和其他原子所構(gòu)成的多原子離子的干擾而使測(cè)量變得困難(CN+干擾 Al+、Ar+干擾 Ca+、ArO+干擾Fe+),這些干擾離子在譜圖中質(zhì)量數(shù)為80 u之前大量存在,干擾測(cè)定結(jié)果。盡管發(fā)展了很多質(zhì)譜儀配套技術(shù),如ICP-MS中的碰撞池技術(shù)(collision cell)能較為有效的減少這些干擾(如13C14N+與27Al+、40Ar16O+與56Fe+),但有些質(zhì)量數(shù)接近的干擾還是難以分辨。此外,LAICP-MS標(biāo)準(zhǔn)法,也包括 GDMS和 SIMS,其中的一個(gè)重要問(wèn)題是需要有與樣品基體相同的晶體硅標(biāo)準(zhǔn)樣品系列,且標(biāo)樣中含有所測(cè)的元素才能進(jìn)行準(zhǔn)確定量,而目前還沒(méi)有得到國(guó)際認(rèn)可的晶體硅標(biāo)準(zhǔn)樣品。

盡管ICP-MS有一些不足之處,但由于其具備多元素同時(shí)檢測(cè)能力、檢測(cè)限低、性價(jià)比高等優(yōu)點(diǎn),不少企業(yè)仍然會(huì)用ICP-MS法來(lái)檢測(cè)晶體硅材料。用ICP-MS法檢測(cè)晶體硅材料的未來(lái)工作主要集中在開(kāi)發(fā)更好的樣品前處理方法,尋找更好的激光光源,有效減少測(cè)量干擾和發(fā)展校準(zhǔn)樣品及標(biāo)準(zhǔn)技術(shù)的方面。

1.2 輝光放電質(zhì)譜(GDMS)法

1.2.1 檢測(cè)原理 輝光放電質(zhì)譜法是一種直接有效的分析固體導(dǎo)電材料痕量和超痕量元素的方法。輝光放電離子源是直接利用低壓(10～150 Pa)惰性氣體(氬氣或氦氣)在上千伏電壓下電離出電子,形成正離子后被加速到陰極表面,撞擊由待測(cè)樣品構(gòu)成的陰極產(chǎn)生濺射,濺射出的陰極原子在等離子體中通過(guò)電子轟擊和彭寧碰撞電離產(chǎn)生待測(cè)離子[23],進(jìn)而引入質(zhì)譜進(jìn)行檢測(cè)。輝光放電屬于低壓放電,放電產(chǎn)生的大量電子和亞穩(wěn)態(tài)惰性氣體原子與樣品原子頻繁碰撞,使樣品得到極大的濺射和電離。同時(shí),由于 GD源中樣品的原子化和離子化分別在靠近樣品表面的陰極區(qū)和靠近陽(yáng)極的負(fù)輝區(qū)進(jìn)行,也使基體效應(yīng)大大降低。GD源對(duì)不同元素的響應(yīng)差異較小(一般在10倍以內(nèi)),并具備很寬的線性動(dòng)態(tài)范圍(約10個(gè)數(shù)量級(jí)),因此,即使在沒(méi)有標(biāo)準(zhǔn)樣品的情況下,也能利用峰面積比給出較準(zhǔn)確的多元素半定量分析結(jié)果,有利于超純樣品的半定量分析[24]。

目前應(yīng)用最多的,也是唯一商品化的是直流(direct current,DC)輝光放電質(zhì)譜儀,其搭配了高分辨的雙聚焦扇形場(chǎng)檢測(cè)器,對(duì)部分元素的檢測(cè)限可達(dá) 10-9g/g,質(zhì)量分辨率可高達(dá)10 000[25],但主要分析的是導(dǎo)體。在直流輝光放電質(zhì)譜分析中,由于樣品本身充當(dāng) GD源的陰極,必須具備一定的導(dǎo)電性能才能進(jìn)行檢測(cè),如果要檢測(cè)非導(dǎo)體材料,通常采用與導(dǎo)體材料混合制成陰極或引入第二陰極進(jìn)行測(cè)定[24]。另外,射頻(radio frequency,RF)輝光放電離子源可使用非導(dǎo)體陰極,但與質(zhì)譜的結(jié)合還處于實(shí)驗(yàn)室研究階段,沒(méi)有商品化。

1.2.2 樣品的前處理 輝光放電質(zhì)譜儀可以直接對(duì)晶體硅固體進(jìn)行檢測(cè),在一定程度上減輕了樣品處理的工作量,也避免了樣品處理可能帶來(lái)的污染和空間信息的丟失。然而 GDMS法檢測(cè)晶體硅也并非不需要樣品前處理,它要求樣品必須致密,且加工成一定的形狀和尺寸以適合分析要求,這對(duì)于一些形狀規(guī)則的晶體硅錠的處理還是相對(duì)簡(jiǎn)單,但當(dāng)分析片狀樣品時(shí)則要求其中一個(gè)表面必須光滑以獲得穩(wěn)定的放電[26-27],這往往是比較難處理的,尤其是處理那些形狀不規(guī)則的樣品更是困難,往往要耗費(fèi)大量時(shí)間在樣品的處理上。而當(dāng)分析條狀樣品時(shí)則無(wú)此要求,但與碲、銻類樣品相比,硅樣品還是比較容易制備的。

1.2.3 檢測(cè)特點(diǎn)和存在的問(wèn)題 GDMS法是目前被認(rèn)為唯一具有足夠靈敏度對(duì)太陽(yáng)能級(jí)晶體硅材料中的多種雜質(zhì)(可達(dá)73種)進(jìn)行直接分析的方法,但由于其價(jià)格昂貴,國(guó)內(nèi)只有少數(shù)單位擁有輝光放電質(zhì)譜儀。GDMS用于晶體硅檢測(cè)具有以下優(yōu)點(diǎn):1)樣品消耗量小,對(duì)樣品的破壞性較小;2)具有很高的深度分辨率(約 10 nm),可對(duì)樣品進(jìn)行深度剖析;3)多元素檢測(cè)能力可檢測(cè)晶體硅中73種雜質(zhì)元素;4)基體效應(yīng)較小;5)使用高分辨的雙聚焦扇形場(chǎng)電磁質(zhì)量檢測(cè)器檢測(cè)限低(10-6～10-9g/g)。

雖然 GDMS被認(rèn)為是檢測(cè)太陽(yáng)能晶體硅的最有效方法之一,但還存在一些不足:1)微區(qū)分辨率嚴(yán)重不足,最小分辨率只能達(dá)到1 mm[28],因此無(wú)法進(jìn)行微區(qū)分析;2)由于扇形場(chǎng)電磁檢測(cè)器按原子質(zhì)量順序檢測(cè)的本性使得其在快速分析時(shí)受到限制,每個(gè)樣品檢測(cè)時(shí)間較長(zhǎng);3)使用相對(duì)靈敏度因數(shù)(RSF)進(jìn)行定量,而不同儀器的元素RSF值是不一樣的,使得檢測(cè)結(jié)果不準(zhǔn)確[29],所以要準(zhǔn)確測(cè)定樣品中被測(cè)元素的含量,必須有與樣品一致的標(biāo)準(zhǔn)品,以獲得該類樣品被測(cè)元素的RSF值,從而準(zhǔn)確測(cè)定樣品的雜質(zhì)含量;4)由于使用氬氣作為放電氣體,因此在ICPMS中存在的多原子離子干擾會(huì)影響被測(cè)離子峰的分辨和識(shí)別,使定量變得困難。GDMS法和ICP-MS法檢測(cè)晶體硅中雜質(zhì)元素可能受到干擾,列于表1。

盡管GDMS法在檢測(cè)太陽(yáng)能晶體硅中仍然存在一些問(wèn)題,但它已成為晶體硅雜質(zhì)檢測(cè)不可缺少的分析工具。隨著對(duì)射頻離子源的開(kāi)發(fā)和儀器性能的改善(包括靈敏度、分辨率、穩(wěn)定性的進(jìn)一步提高),GDMS法將在晶體硅檢測(cè)乃至整個(gè)固體樣品直接分析中發(fā)揮更大的作用。

1.3 二次離子質(zhì)譜(SIMS)法

1.3.1 檢測(cè)原理 當(dāng)聚焦幾千電子伏能量的一次離子轟擊固體材料時(shí),一次離子束可能受到樣品表面的背散射(概率很小),也可能穿透樣品表面的幾個(gè)原子層進(jìn)入到一定深度,在穿透的過(guò)程中發(fā)生一系列彈性和非彈性碰撞。一次離子將其部分能量傳遞給晶格原子,這些原子中有一部分向表面運(yùn)動(dòng),并把能量的一部分傳遞給表面粒子使之發(fā)射,這個(gè)過(guò)程稱為粒子濺射。在一次離子束轟擊樣品時(shí),還可能發(fā)生另外一些物理和化學(xué)的過(guò)程:一次離子進(jìn)入晶格,引起晶格畸變;在具有吸附層覆蓋的表面上引起化學(xué)反應(yīng)等。濺射產(chǎn)生的粒子主要為中性原子和分子,小部分為帶正負(fù)電的原子、分子和分子碎片,然后這些帶電粒子經(jīng)過(guò)靜電分析器、質(zhì)譜計(jì)(雙聚焦質(zhì)量分離器)后,按質(zhì)荷比被分離開(kāi),檢測(cè)器(電子倍增管、法拉第杯、CCD等)收集所需的粒子,從而獲得樣品表面和本體的元素組成和分布信息。在分析過(guò)程中,質(zhì)量分析器不但可以提供對(duì)應(yīng)于每一時(shí)刻的新鮮表面的多元素分析數(shù)據(jù),而且還可以提供表面某一元素分布的二次離子圖像[30]。

目前,商用的一次離子源主要分3種:氣體雙氧等離子體離子源(DUO)、金屬表面直接加熱電離離子源、液態(tài)金屬場(chǎng)致發(fā)射離子源。其中,DUO因其價(jià)格較低、使用成本低、壽命長(zhǎng)而應(yīng)用最為廣泛,主要的一次離子源有O2+、Ar+、O-和Cs+,一般來(lái)說(shuō),分析正離子用 O2+,分析負(fù)離子則用Cs+[31]。

1.3.2 樣品的前處理 與 GDMS類似,進(jìn)行SIMS分析時(shí)也要求固體樣品具有導(dǎo)電性能。在一次離子源轟擊樣品表面時(shí)產(chǎn)生的二次離子和二次電子將使樣品表面產(chǎn)生凈電流,如果分析的樣品是導(dǎo)電材料,那么樣品表面產(chǎn)生的與所需的二次離子帶電性相反的靜電場(chǎng)將通過(guò)樣品經(jīng)由儀器接地泄放;但如果樣品是非導(dǎo)體材料,這些凈電流就無(wú)法通過(guò)樣品流出去,將在樣品表面不斷的積累增強(qiáng),并形成較強(qiáng)的電場(chǎng)。樣品表面帶電后形成的排斥電場(chǎng)將使一次離子束發(fā)生擴(kuò)散和偏轉(zhuǎn),使其不能很好的作用于所要分析的區(qū)域,二次離子信號(hào)大大降低,甚至?xí)苟坞x子信號(hào)完全消失。另外,樣品帶電也會(huì)改變二次離子的能量分布,從而影響二次離子的傳輸和檢測(cè),因此在分析非導(dǎo)體時(shí)往往在樣品的表面涂上一些導(dǎo)電材料(如Au或者C等),分析時(shí)首先濺射出導(dǎo)電層離子,然后才是樣品的二次離子信號(hào)。在進(jìn)行SIMS分析時(shí)要使樣品表面的凈電流及時(shí)導(dǎo)出,這就要求樣品與樣品支架之間保持良好的電接觸[32]。因此,在分析測(cè)試晶體硅前,不平整的樣品最好經(jīng)過(guò)研磨和拋光處理使表面獲得較好的平整度,并且保證樣品的表面垂直于二次離子光軸。測(cè)試時(shí)先要對(duì)樣品進(jìn)行預(yù)濺射,以獲得清潔表面再進(jìn)行分析[30]。盡管采用在非導(dǎo)體表面涂上導(dǎo)電材料的方法可以解決SIMS法測(cè)定非導(dǎo)體的問(wèn)題,但在一定程度上也會(huì)帶來(lái)樣品的污染。目前SIMS質(zhì)譜儀大都配有電子(離子)中和槍,以避免測(cè)量非導(dǎo)體時(shí)的電荷效應(yīng)[33],很好的解決了非導(dǎo)體測(cè)量問(wèn)題,使得SIMS在礦物,甚至在生物樣品檢測(cè)中發(fā)揮越來(lái)越重要的作用。

表1 G DMS法和ICP-MS法檢測(cè)晶體硅時(shí)可能存在的干擾離子Table 1 The interferential ions of poly-silicon detection by G DMS and ICP-MS

1.3.3 SIMS檢測(cè)的特點(diǎn)和存在的問(wèn)題

SIMS是對(duì)固體物質(zhì)表面或薄層進(jìn)行單元素和多元素痕量分析的質(zhì)譜方法,該方法對(duì)研究深度特征和固體表面元素分布具有重要的作用[26],已成為表面分析中應(yīng)用最廣泛的技術(shù)之一。太陽(yáng)能晶體硅材料的電學(xué)性能不僅與材料中雜質(zhì)的體濃度有關(guān),而且也與材料表面雜質(zhì)濃度分布有很大關(guān)系,因此需要對(duì)其進(jìn)行表面分析。SIMS在分析硅材料中表現(xiàn)出來(lái)的優(yōu)點(diǎn)有:1)可以檢測(cè)硅中(包括 C、H、O、N)的所有雜質(zhì)元素(痕量分析時(shí),背景氣體Ar中殘留的C、H、O、N會(huì)干擾測(cè)定結(jié)果),并且具有很高的檢測(cè)靈敏度,檢測(cè)限可達(dá) 10-6g/g,個(gè)別可達(dá) 10-9g/g[34];2)具有高深度分辨率,可以追蹤硅中雜質(zhì)隨深度的濃度變化,同時(shí)具有很好的微區(qū)分辨率[35],可以進(jìn)行硅片表面雜質(zhì)的微區(qū)分析。目前,無(wú)論是氧還是銫,最小可以聚焦到1μm,最小分析區(qū)域一般要大于10μm。另外,橫向和縱向結(jié)合可以進(jìn)行三維空間微區(qū)分析,這樣就可以對(duì)太陽(yáng)能硅材料中各部分的電學(xué)性能進(jìn)行檢測(cè),如產(chǎn)生漏電流的位置等。

盡管SIMS在深度分析和成像功能上具有不可比擬的優(yōu)勢(shì),但還存在一定的缺陷:1)高的檢測(cè)靈敏度是建立在一定前提下的,因?yàn)椴煌囊淮坞x子濺射源或者儀器參數(shù)對(duì)不同元素的離子產(chǎn)生率的影響是非常大的,因此獲得比較高的元素檢測(cè)靈敏度往往需要進(jìn)行較長(zhǎng)時(shí)間的調(diào)試;2)由于一次離子源不同,元素檢測(cè)的靈敏度也不同,一般一次只能檢測(cè)硅中少量的幾個(gè)元素,若是增加被測(cè)元素?cái)?shù)量,則分析時(shí)間就更長(zhǎng),要完成一個(gè)樣品的檢測(cè)需要1 h左右的時(shí)間[36];3)由于SIMS為同步原子離子化,基體效應(yīng)比較嚴(yán)重,不同基質(zhì)的樣品產(chǎn)生的離子產(chǎn)率可以有幾個(gè)數(shù)量級(jí)的差別[37],導(dǎo)致定量不準(zhǔn)確,誤差較大;4)準(zhǔn)確定量時(shí)需要使用與樣品的基體和組成基本相同的標(biāo)準(zhǔn)樣品;5)譜圖識(shí)別比較困難。

在太陽(yáng)能晶體硅材料檢測(cè)中,GDMS和SIMS兩種分析方法的優(yōu)缺點(diǎn)可以互為補(bǔ)充。

1.4 激光電離質(zhì)譜(LIMS)法

1.4.1 檢測(cè)原理 由激光器發(fā)射出的激光,經(jīng)過(guò)聚焦后到達(dá)固體樣品表面,形成很高的能量密度(109～1011W/cm2),產(chǎn)生10 000～ 50 000 K的高溫等離子體,樣品的表面瞬間被加熱、熔化并汽化成原子態(tài);樣品原子化后,原子的最外層電子將吸收與原子電離能相對(duì)應(yīng)的能量(通過(guò)碰撞或者吸收激光光子能量),逃逸出原子核的束縛,發(fā)生離子化,整個(gè)過(guò)程在極短的時(shí)間內(nèi)完成[19,21]。產(chǎn)生的離子與輔助氣體碰撞,實(shí)現(xiàn)能量冷卻和去除高價(jià)離子后,進(jìn)入質(zhì)譜質(zhì)量分析器進(jìn)行檢測(cè),根據(jù)質(zhì)荷比不同被檢測(cè),完成對(duì)樣品的定性分析,同時(shí)由質(zhì)譜峰的強(qiáng)度可以對(duì)元素進(jìn)行定量分析[38]。

1.4.2 樣品的前處理 激光電離質(zhì)譜可以直接分析固體樣品,可以分析導(dǎo)體、半導(dǎo)體和絕緣體。用LIMS法檢測(cè)太陽(yáng)能晶體硅材料時(shí),對(duì)樣品沒(méi)有特殊形狀和尺寸的要求,只要能吸收激光能量就可以了,所以不需進(jìn)行樣品前處理或者進(jìn)行很少的處理,將樣品置于樣品臺(tái)或進(jìn)樣桿[39]可以避免樣品前處理帶來(lái)的污染和空間信息的損失,同時(shí)節(jié)省樣品前處理時(shí)間。

1.4.3 檢測(cè)的特點(diǎn)和存在的不足 LIMS法檢測(cè)晶體硅材料最大的特點(diǎn)是簡(jiǎn)單快速,它幾乎不破壞樣品,對(duì)樣品的形狀和尺寸無(wú)特殊要求,樣品幾乎無(wú)需前處理,這樣大大縮短了整個(gè)樣品的分析時(shí)間。LIMS法在具體分析中有如下特點(diǎn):1)可以同時(shí)分析晶體硅中全部的雜質(zhì)元素[40];2)當(dāng)激光照射在樣品表面時(shí),幾乎所有的原子都被電離,因此不同元素可以獲得較統(tǒng)一的相對(duì)靈敏度因子(RSF),這樣就可以使用某一元素的峰高(峰面積)除以譜圖中所有譜線高(峰面積)的總和,得到元素在樣品中的組分,而不需要用標(biāo)準(zhǔn)樣品就可以進(jìn)行半定量分析[38];3)由于LIMS法的離子化溫度相當(dāng)高,因此較LA-ICP-MS法它的分餾效應(yīng)大大減小,這樣濺射電離產(chǎn)生的離子與樣品的真實(shí)組成相符,提高了分析結(jié)果的準(zhǔn)確性;4)與 GDMS法和 ICP-MS法相比,譜圖中干擾離子少,識(shí)譜容易,可通過(guò)加低壓惰性緩沖氣體(氦氣)來(lái)冷卻離子和降低多價(jià)離子的干擾(三體碰撞)[41],使定量變得容易;5)高的空間分辨率(深度約100 nm,微區(qū)約10μm)可進(jìn)行元素空間分布檢測(cè);6)可結(jié)合飛行時(shí)間質(zhì)量檢測(cè)器(TOF),分析速度快、費(fèi)用低(分析過(guò)程中不需要消耗大量的高純氣體)。

現(xiàn)行LIMS法存在的最大問(wèn)題是該技術(shù)處于實(shí)驗(yàn)室研究階段,尚無(wú)商品儀器供應(yīng)。因?yàn)槭褂蔑w行時(shí)間質(zhì)量檢測(cè)器,有些元素的檢測(cè)限還達(dá)不到太陽(yáng)能晶體硅6 N純度的要求;另外,使用ns級(jí)激光器還存在分餾效應(yīng),要準(zhǔn)確定量仍需要標(biāo)準(zhǔn)樣品。如果LIMS法能搭配飛秒級(jí)激光器,分餾效應(yīng)將大大減小,在檢測(cè)限、空間分辨率和分析速度方面都將得到極大的提高,有望成為分析太陽(yáng)能級(jí)晶體硅材料的有力工具。強(qiáng)的空間分辨率,但分析速度慢,且識(shí)譜困難,定量時(shí)需要標(biāo)準(zhǔn)樣品。4)LIMS法檢測(cè)晶體硅時(shí)具有樣品前處理簡(jiǎn)單、譜圖干擾小、分析速度快和全元素分析的能力,可實(shí)現(xiàn)無(wú)標(biāo)半定量分析,但使用ns級(jí)激光器時(shí),其檢測(cè)限不足且存在分餾效應(yīng)。

目前,GDMS法與SIMS法相結(jié)合被業(yè)界認(rèn)為是檢測(cè)晶體硅中雜質(zhì)的最好方法,可是因其價(jià)格昂貴,一般企業(yè)難以承受,短時(shí)間難以普及;另外,由于使用固體直接分析法時(shí)缺少價(jià)格昂貴的標(biāo)準(zhǔn)樣品,不少企業(yè)仍選擇價(jià)格相對(duì)低廉的ICP-MS來(lái)檢測(cè)晶體硅。目前LIMS法應(yīng)用于晶體硅檢測(cè)還較少,但其用于晶體硅分析的巨大潛力是不容忽視的。

2 總結(jié)

綜上所述,太陽(yáng)能級(jí)晶體硅材料中雜質(zhì)的檢測(cè)是一項(xiàng)繁瑣而重要的工作,它對(duì)提高太陽(yáng)能電池能量的利用率有重大的意義。盡管已經(jīng)有多種檢測(cè)技術(shù),但是各自都有優(yōu)缺點(diǎn),現(xiàn)行的做法是充分利用各種不同檢測(cè)技術(shù)的互補(bǔ)性對(duì)晶體硅進(jìn)行檢測(cè)。1)ICP-MS法檢測(cè)晶體硅時(shí),采用消解進(jìn)樣具有超低檢測(cè)限,但需要復(fù)雜的樣品前處理過(guò)程,且檢測(cè)時(shí)譜圖干擾嚴(yán)重;用激光進(jìn)樣時(shí)無(wú)需樣品前處理,但是檢測(cè)限不足、譜圖干擾嚴(yán)重,且需要標(biāo)準(zhǔn)樣品才能進(jìn)行準(zhǔn)確定量。2)GDMS法檢測(cè)晶體硅具有超低檢測(cè)限和幾乎覆蓋整個(gè)元素周期表的分析范圍,具有無(wú)標(biāo)半定量能力等特點(diǎn),同時(shí)配備了液氮冷卻放電池,使背景殘留氣體形成的干擾影響明顯降低,但是因?yàn)榕鋫淞穗p聚焦扇形場(chǎng)分析器,價(jià)格昂貴。3)SIMS法對(duì)晶體硅中所有元素(包括C、H、O、N)都有很好的探測(cè)極限和靈敏度,并且具有超

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Mass Spectrometric Methods of Impurity Analysis in Solar-Grade Crystalline Silicon

YANG Wang-huo1,2,LI Ling-feng1,HUANG Rong-fu1,HANG Wei1,2,LI Ning2

(1.College of Chemistry and Chemical Engineering,Xiamen University,Xiamen361005,China;2.School of Energy Research,Xiamen University,Xiamen361005,China)

The generating efficiency of solar cells is directly influenced by the varieties and contents of the impurities in solar-grade crystalline silicon,thus detecting the content and distribution of the impurities in silicon material is of great importance.The rapid development of the photovoltaic industry has promoted the development of related detection techniques.In this paper,characteristics of different types of mass spectrometric methods and their deficiencies used in silicon detection were summarized.Their principles,advantages and disadvantages of the four techniques that could use in crystalline silicon impurity detection were compared,which included the inductively coupled plasma mass spectrometry(ICP-MS),glow discharge mass spectrometry(GDMS),secondary ion mass spectrometry(SIMS),and laser ionization mass spectrometry(LIMS).

solar-grade crystalline silicon;mass spectrometry;impurities detection

杭 緯(1966～),男(漢族),浙江杭州人,博士,教授,從事質(zhì)譜儀器研究與應(yīng)用。E-mail:weihang@xmu.edu.cn

O 657.63

A

1004-2997(2011)02-0121-08

2009-12-31;

2010-06-13

教育部回國(guó)人員啟動(dòng)經(jīng)費(fèi)

楊旺火(1984～),男(漢族),福建漳州人,碩士研究生,從事質(zhì)譜與電化方向研究。E-mail:wujifeijinshuywh@126.com