ZM6鎂合金化學鍍鎳預處理工藝及鍍層耐蝕性

高艷蕊，劉楚明，傅圣利，李慧中，舒心，高永浩

（中南大學 材料科學與工程學院，湖南 長沙，410083）

ZM6鎂合金化學鍍鎳預處理工藝及鍍層耐蝕性

高艷蕊，劉楚明，傅圣利，李慧中，舒心，高永浩

（中南大學 材料科學與工程學院，湖南 長沙，410083）

采用浸鋅預處理工藝，研究在堿式碳酸鎳體系中ZM6鎂合金表面化學鍍鎳層性能。用掃描電鏡（SEM）、能譜儀（EDS）和X線衍射儀（XRD）研究浸鋅層和鍍鎳層的形貌、成分及鍍層結構，采用極化曲線測試鍍層的耐蝕性。研究結果表明，浸鋅溶液中加入Sn2+可在ZM6鎂合金表面獲得均勻致密的浸鋅層，后續在碳酸鎳體系中施鍍1 h后所得非晶態Ni-P鍍層均勻致密，無明顯缺陷，厚度為8.74 μm，磷質量分數達9.29%；在3.5% NaCl溶液中，鍍層的自腐蝕電位為?0.609 V，腐蝕電流密度約為基體的1/10，耐腐蝕性能良好。

ZM6鎂合金；浸鋅；化學鍍鎳；耐蝕性

鎂合金具有密度小、比強度高、降噪減振、可回收等優異特性，已受到汽車、航空航天、電子、通訊等行業廣泛關注．然而，由于鎂合金的化學活性較高，耐蝕性和耐磨性差，限制了其廣泛應用[1?4]。在鎂合金基材上化學鍍鎳不僅可以使其獲得較強的耐蝕性和耐磨性，而且具有可焊性和導電性以及金屬的質感和外觀[5]。鎂合金的化學鍍鎳主要有浸鋅法和直接化學鍍鎳2種方法。直接化學鍍鎳結合力較弱，在鍍前先浸鋅（標準電位為?0.76 V），有利于提高鍍層和基體的結合力[6]。Dennis等[7?8]認為浸鋅工藝的關鍵在于控制鋅在鎂合金表面局部陰極區域的擇優生長，以獲得均勻的鋅的分布。孫忠武等[9]研究了Ni2+等合金離子對浸鋅層的影響，加入Ni2+對覆蓋率影響不大，但能細化晶粒，使Zn層更加致密，且能提高結合力。但Sn2+對浸鋅層影響的研究少見報道。一般認為含Cl?和SO42?的鍍液對鎂合金具有較強的腐蝕，故常采用堿式碳酸鎳為主鹽的化學鍍鎳工藝。目前，國內外對鎂合金化學鍍鎳的研究主要集中在AZ91和AZ31等鎂合金上[4,10?11]。ZM6（Mg-RE-Zn-Zr）合金系作為耐熱高強度鑄造鎂合金，人們對其研究主要集中在高溫力學性能和腐蝕性能方面[12?13]，對其表面化學鍍鎳研究較少。故本文作者選取ZM6鎂合金為基底，采用浸鋅預處理，在堿式碳酸鎳體系中進行化學鍍鎳，研究Sn2+對浸鋅層生長過程的影響及鍍鎳層的耐蝕性能。

1 實驗

1.1 實驗材料和工藝

本試驗采用ZM6合金，成分為Mg-2.6Nd-0.6Zn-0.8Zr，制成毛坯后進行T6處理。試樣的長度×寬度×高度為20 mm×15 mm×5 mm，經1 000號碳化硅水磨砂紙打磨后清洗干燥待用。化學鍍鎳工藝流程為預磨試片一堿洗一浸鋅一化學鍍鎳—吹干。各步之間用蒸餾水清洗。經優化后浸鋅溶液成分和操作條件為：20～30 g/L氧化鋅，0.05 mol/L Sn2+，75～85 mL/L羥基亞乙基二磷酸（HEDP），12～20 mL/L乙二胺，5～9 mL/L磷酸，適量氫氧化鈉，pH 9.0～10，溫度80～85 ℃，時間30 s。化學鍍鎳液成分和操作條件為：10～15 g/L堿式碳酸鎳，20～30 g/L次亞磷酸鈉，20～25 mL/L氫氟酸，15～18 mL/L乳酸，3～4 mL/L光亮劑，pH 4.0～4.5，溫度80～85 ℃，時間1 h。

1.2 形貌觀察與性能測試

采用掃描電子顯微鏡（SEM）和能譜儀（EDS）對鍍層表面進行形貌觀察和成分分析，并通過X線衍射儀（XRD）檢測化學鍍層的物相結構。采用極化曲線測定評價鍍鎳層的耐蝕性。利用CHI660電化學工作站測試ZM6鎂合金基體鍍鎳前后在3.5%（質量分數） NaCl溶液中的塔菲爾極化曲線，工作面積為1 cm2，飽和甘汞電極為參比電極，鉑電極為輔助電極。

2 結果與討論

2.1 基體顯微組織

圖1所示為ZM6基體材料經T6處理后的顯微組織。由圖1可見：晶粒粒徑約為60 μm，第二相成團簇狀分布于晶內與晶界處。Chang等[12]認為ZM6合金主要由Mg基體和富Zr區組成。由于第二相電位較基體高，成為有效陰極相，這一組織結構特點對預處理和化學鍍過程都會產生一定的影響。

圖1 ZM6合金T6處理后顯微組織Fig.1 Optical microstructure of ZM6 magnesium alloy after T6 treatment

2.2 浸鋅層生長過程

圖2所示為浸鋅過程中時間分別為5，10和30 s時的表面形貌。圖2（a）和（b）結合基體顯微組織（圖1（b））表明：在5 s時第二相位置上有白色物質出現，浸鋅層疏松多孔沿基體劃痕生長，晶粒成片狀分布，尺寸約1 μm。圖2（c）和（d）表明：浸鋅10 s后，白色物質在第二相上增多，并開始在晶界處沉積；Zn晶粒較5 s時細小，呈顆粒狀分布。這是由于置換反應速度變慢，Zn生長速度變慢。從圖2（e）和（f）可看出：浸鋅30 s后白色物質在第二相和晶界處明顯增多，且Zn沉積致密。

浸鋅進行5 s時元素面掃描圖譜見圖3。其中：圖3（a）所示為浸鋅進行5 s時浸鋅層的表面形貌，圖3（b），（c）和（d）所示分別為圖3（a）中Mg，Sn和Zn 3種元素的分布，即圖中白點部分代表該元素在該區域的分布。從各元素分布位置可以看到Sn主要沉積在第二相位置上，Mg主要分布在基體中，而Zn幾乎均勻分布于基體和第二相中。

圖2 浸鋅層生長過程中表面形貌變化Fig.2 Surface morphology of zinc coatings for different time during growing

圖3 浸鋅進行5 s時表面元素分布Fig.3 SEM micrograph and elements distributions of zinc coating surface for 5 s

表1所示為對浸鋅層生長過程中不同位置EDS分析結果。由表1可以看出：隨浸鋅時間增加，Sn含量在第二相中明顯增加，在基體相中變化不大，這與浸鋅層形貌中第二相上Sn變化規律相吻合。Zn含量在基體和第二相中均增加，Mg與之相反。

表1 浸鋅層生長過程中不同時間EDS分析結果（質量分數） Table 1 EDS results of zinc coating for different time during growing %

浸鋅合金液中的鋅和羥基亞乙基二磷酸（HEDP）以絡合離子[Zn（HEDP）2]2?形式存在，基體剛浸入浸鋅液時主要發生氧化膜的溶解，之后鎂與浸鋅液中的H+直接反應，放出H2氣體，[Zn（HEDP）2]2?絡離子解離出Zn2+，得到電子并在鎂表面沉積，形成封閉的浸鋅層后將阻止內部鎂的溶解，逐漸停止放出H2氣體。加入合金離子使得浸鋅層的元素覆蓋率明顯提高，而且合金離子電位都較正，會先在鎂合金上沉積，形成晶核并與基材形成電偶，促進了反應進行，使得鋅易沉積于合金離子周圍[9]。本文所用浸鋅液中錫和HEDP以絡合離子[Sn（HEDP）2]2?形式存在，[Sn（HEDP）2]2?的析氫過電位比[Zn（HEDP）2]2?的高，Sn與第二相中Mg置換強烈，第二相上優先沉積Sn，故可抑制Zn在第二相上的擇優生長，使其均勻沉積。

2.3 鍍層生長過程

圖4所示為化學鍍時間分別為1 min，2 min，5 min和1 h時鍍層表面形貌；表2所示為化學鍍時間分別為1，2和5 min時鍍層不同位置EDS分析結果。鎳初始沉積具有電化學性質，Ni優先在第二相上沉積。結合圖4和表2并對比基體顯微組織（圖1（a））可以看出：化學鍍1 min后（見圖4（a）），第二相位置（A處）和部分基體上有白色物質沉積，晶界處隱約可見。經EDS分析知A處主要含Ni，Sn和P元素，B處主要含Mg，F，Zn和O等元素?；瘜W鍍2 min（見圖4（b））后，白色區域繼續由第二相向基體擴展，C處Ni含量較A處增加，且不含Sn元素， 說明第二相上逐漸沉積的Ni將Sn覆蓋。D處開始有少量Ni和P出現，說明已經發生了鎳的化學沉積。化學鍍5 min（見圖4（c））后，白色沉積已經覆蓋幾乎整個表面，晶界清晰可見。E處Nit P含量較C處的變化不大，F處Ni和P含量較D處的增加明顯?；瘜W鍍1 h后（見圖4（d）），鍍層為均勻細小的胞狀物，無明顯缺陷及孔隙，經EDS分析可知磷含量達9.29%（質量分數），屬于高磷鍍層。

圖4 化學鍍時間不同時鎳層的表面形貌Fig.4 Surface morphology of electroless nickel coatings of different time

表2 不同時間鍍層EDS分析結果Table 2 EDS results of electroless nickel coating for different time

Ni與第二相上Mg發生置換，Sn電位比Ni（標準電位為?0.25）的正[14]，故Sn在鍍液中不與Ni發生置換。化學鍍前期B和D處檢測到F元素。F元素是從鍍液中帶入的，高溫下氟化反應完全，形成的MgF2膜可保護鎂基體免遭受鍍液腐蝕[15]。

2.4 鍍層截面成分分析

圖5所示為化學鍍1 h后鍍鎳層截面形貌。從圖5可見：鍍層無明顯缺陷，無分界和夾雜現象，與基體相互咬合，結合良好。鍍層厚度為8.74 μm，即鍍速為8.74 μm/h。圖6所示為化學鍍1 h后鍍鎳層截面線掃描圖。從圖6可以看出：Ni和P含量在鍍層的不同深度變化不大，說明分布較為均勻。

圖5 化學鍍1 h后鍍鎳層截面形貌Fig.5 Cross-section morphology of electroless nickel coating for 1 h

圖6 化學鍍1 h后鎳層截面線掃描Fig.6 Line scanning curve of cross-section of electroless nickel coating for 1 h

2.5 鍍層物相分析

圖7所示為ZM6鎂合金基體上化學鍍1 h后Ni-P層的XRD譜。從圖7可見：在2θ約為45°時出現Ni的漫散射寬化峰，說明鍍層為非晶態結構；鍍層較薄受基體的影響出現了α-Mg衍射峰。

2.6 鍍層耐蝕性分析

圖7 化學鍍1 h后鍍層XRD譜Fig.7 XRD pattern of electroless coating for 1 h

圖8 ZM6基體與Ni-P鍍層在3.5% NaCl溶液中動電位極化曲線對比Fig.8 Polarization curves of ZM6 alloy and Ni-P coating in 3.5% NaCl solution

表3 ZM6基體和Ni-P鍍層極化曲線擬合結果Table 3 Fitting results of polarization curves for ZM6 alloy and Ni-P coating

圖8所示為ZM6基體與Ni-P鍍層（施鍍1 h）在3.5% NaCl溶液中極化曲線對比圖，其擬合結果見表3?？梢钥闯鲥冩噷幽臀g性較基體明顯提高，腐蝕電位Ecorr正移了781 mV，腐蝕電流密度Jcorr減小1個數量級。肉眼觀察測試后表面形貌發現ZM6基體表面出現點蝕，鍍層卻仍呈現金屬光澤且無點蝕發生。這是由于鍍層中的P在陽極極化的過程中加速了Ni的溶解，產生微小的蝕孔，進而在鍍層表面形成富P的磷化膜，具有很強的耐腐蝕能力，可對基體起到良好的防護作用[16]。

3 結論

（1） 浸鋅溶液中加入Sn2+，Sn抑制Zn在第二相上的擇優生長，獲得了均勻的Zn分布，浸鋅層在生長過程中逐漸變得細致。

（2） 堿式碳酸鎳體系中ZM6鎂合金表面可獲得均勻致密、與基體結合良好的非晶態Ni-P鍍層，磷質量分數為9.29%，屬于高磷鍍層。

（3） 鍍層電位正移781 mV，腐蝕電流較基體降低1個數量級，可對ZM6基體起良好防護作用。

[1] Mordike B L, Ebert T. Magnesium properties-applicationpotential[J]. Materials Science and Engineering A, 2001, 302： 37?45.

[2] Dabalà M, Brunelli K, Napolitani E, et a1. Cerium-based chemical conversion coating on AZ63 magnesium alloy[J]. Surface and Coatings Technology, 2003, 172： 227?232.

[3] 許光明, 包衛平, 崔建忠, 等. 不同磁場作用下ZK60鎂合金的凝固組織[J]. 東北大學學報： 自然科學版, 2004, 25（1）： 48?50.

XU Guang-ming, BAO Wei-ping, CUI Jian-zhong, et al. Microstructure of ZK60 magnesium alloy in different magnetic fields[J]. Journal of Northeastern University： Natural Science, 2004, 25（1）： 48?50.

[4] Rajan A, Zhou W. Electroless nickel-plating on AZ91D magnesium alloy： Effect of substrate microstructure and plating parameters[J]. Surface and Coatings Technology, 2004, 179： 124?134.

[5] 周婉秋, 單大勇, 曾榮昌, 等. 鎂合金的腐蝕行為與表面防護方法[J]. 材料保護, 2002, 35（7）： 1?3.

ZHOU Wan-qiu, SHAN Da-yong, ZENG Rong-chang, et al. Corrosion behavior and surface protection method of magnesium alloy[J]. Journal of Materials Protection, 2002, 35（7）： 1?3.

[6] 王建泳. 鎂合金表面化學鍍鎳工藝的研究[D]. 上海： 上海大學環境與化學工程學院, 2006： 37?38.

WANG Jian-yong. Research on electroless nickel plating on magnesium alloy[D]. Shanghai： Shanghai University. Department of Environment and Chemical Engineering, 2006, 37?38.

[7] Dennis J K, Wan M K Y Y, Wake S J. Plating on magnesium alloy diecastings[J]. Trans IMF, 1985, 63： 74?80.

[8] Dennis J K, Wan M K Y Y, Wake S J. Plating on magnesium alloy diecastings： The role of fluoride of pH[J]. Trans IMF, 1985, 63： 81?84.

[9] 孫忠武, 錢建剛, 黃巍, 等. 鎂合金浸鋅合金溶液中合金離子對浸鋅層的影響[J]. 材料保護, 2009, 42（1）： 30?31.

SUN Zhong-wu, QIAN Jian-gang, HUANG Wei, et al. Effect of alloy ion in zinc dipping solution on zinc coating in magnesium alloy[J]. Journal of Materials Protection, 2009, 42（1）： 30?31.

[10] An?k M, K?rpe E. Effect of alloy microstructure on electroless Ni-P deposition behavior on alloy AZ91[J]. Surface and Coatings Technology, 2007, 201： 4702?4710.

[11] 徐二領, 董云會. 兩種鎳鹽體系中鎂合金表面化學鍍Ni-P層的結構性能[J]. 材料保護, 2008, 41（7）： 23?25.

XU Er-ling, DONG Yun-hui. Struction and property of electroless nickel coatings on magnesium alloy in two kinds of main salt solution[J]. Journal of Materials Protection, 2008, 41（7）： 23?25.

[12] CHANG Jian-wei, FU Peng-huai, GUO Xing-wu, et al. The effects of heat treatment and zirconium on the corrosion behaviour of Mg-3Nd-0.2Zn-0.4Zr （wt.%） alloy[J]. Corrosion Science, 2007, 49： 2612?2627.

[13] CHANG Jian-wei, GUO Xing-wu, FU Peng-huai, et al. Effect of heat treatment on corrosion and electrochemical behaviour of Mg-3Nd-0.2Zn-0.4Zr （wt.%） alloy[J]. Electrochimica Acta, 2007, 52： 3160?3167.

[14] 李荻. 電化學原理[M]. 北京： 北京航天航空大學出版社, 1998： 73.

LI Di. Electrochemistry theory[M]. Beijing： Beihang University Press, 1998： 73.

[15] 胡波年, 陳玨伶, 余剛, 等. 鎂合金在鍍液中的腐蝕行為[J].中國有色金屬學報, 2005, 15（3）： 463?470.

HU Bo-nian, CHEN Jue-ling, YU Gang, et al. Corrosion behavior of magnesium alloy in electroless nickel plating bath[J]. The Chinese Journal of Nonferrous Metals, 2005, 15（3）： 463?470.

[16] 霍宏偉, 李明升, 尹紅生, 等. AZ91D鎂合金化學鍍鎳前處理工藝及腐蝕行為研究[J]. 表面技術, 2006, 35（5）： 42?43.

HUO Hong-wei, LI Ming-sheng, YIN Hong-sheng, et al. Investigation of pretreatment process and corrosion behavior of electroless nickel plating on AZ91D magnesium alloy[J]. Surface Technology, 2006, 35（5）： 42?43.

（編輯 楊幼平）

Pretreatment process and corrosion resistance of electroless nickel plating on ZM6 magnesium alloy

GAO Yan-rui, LIU Chu-ming, FU Sheng-li, LI Hui-zhong, SHU Xin, GAO Yong-hao
（School of Materials Science and Engineering, Central South University, Changsha 410083, China）

Nickel coating was prepared on ZM6 magnesium alloy by electroless nickel plating in nickel carbonate bath with pretreatment of zinc immersion. The morphology and composition of zinc coating and electroless nickel coating were studied by scanning electronic microscopy （SEM） and energy dispersive spectroscopy （EDS）. The structure of nickel coating was studied by X-ray diffraction spectroscopy （XRD）. Potentiodynamic polarization analysis was used to study the corrosion resistance of the coating. The results indicate that a compact, well-distributed zinc coating is obtained on the surface of ZM6 alloy in a new zinc immersion solution with addition of Sn2+. The subsequent amorphous electroless nickel coating is uniform and the thickness is 8.74 μm after 1 h deposition. Phosphorus mass fraction is 9.29%. The corrosion potential is ?0.609 V, and the corrosion current density is about 1/10 of substrate in 3.5% NaCl solution.

ZM6 magnesium alloy; zinc immersion; electroless nickel plating; corrosion resistance

TG178

A

1672?7207（2011）05?1248?06

2010?06?10；

2010?08?28

國防應用研究項目（JPPT-115-2-794）；中南大學貴重儀器設備開放共享基金資助項目（2010年）

劉楚明（1960?），男，湖南張家界人，教授，博士生導師，從事鎂合金材料性能、組織及加工工藝研究；電話：0731-88877502；E-mail： cmLiu@csu.edu.cn