FHA粉末的制備及相結構和熱穩(wěn)定性

周宏明，曾麟，易丹青，郭雁軍，賈曉慧，劉珊，何俊杰

（1. 中南大學 材料科學與工程學院，湖南 長沙，410083；2. 中南大學 粉末冶金國家重點實驗室，湖南 長沙，410083）

FHA粉末的制備及相結構和熱穩(wěn)定性

周宏明1,2，曾麟1，易丹青1，郭雁軍1，賈曉慧1，劉珊1，何俊杰1

（1. 中南大學 材料科學與工程學院，湖南 長沙，410083；2. 中南大學 粉末冶金國家重點實驗室，湖南 長沙，410083）

采用沉淀?煅燒法制備F摻雜的FHA（Ca10（PO4）6（OH）2?2xF2x,0≤x≤1）粉末。通過X線衍射（XRD）、熱重分析（TG）研究反應物濃度、F摻雜量和煅燒溫度等制備工藝參數(shù)對粉末的物相組成、晶格點陣參數(shù)、晶胞體積和密度以及高溫熱穩(wěn)定性的影響。研究結果表明：當反應物F?的濃度為0.5 mol/L時，產(chǎn)物為純FHA；當F?濃度增大至1.0 mol/L時，煅燒后產(chǎn)物中有明顯的CaF2相；當熱處理溫度為70～1 250 ℃時，隨溫度升高，F(xiàn)0.75HA晶胞體積呈線性增加，密度線性減小；隨F含量增加，F(xiàn)HA晶體中a軸點陣參數(shù)呈非線性減小；F摻雜能夠提高FHA的高溫熱穩(wěn)定性，當x≥0.5時，F(xiàn)HA粉末在1 250 ℃時不分解。

FHA粉末；摻雜；反應物濃度；晶胞參數(shù)；相穩(wěn)定性

羥基磷灰石（Ca10（PO4）6OH）2，簡稱HA）是人體骨骼、牙齒等硬組織的主要礦物成分，因其在臨床應用領域包括人體硬組織修復工程中的重要性，近年來一直是生物材料科學領域的研究熱點[1?4]。無論是在自然的HA還是合成的HA中，都存在，F(xiàn)?和Cl?被HA中羥基離子取代[5?6]。牙齒中含有95%～97%的HA，其中含氟量（質量分數(shù)）為0.04%～0.07%[7]。體液中一定的含氟量有助于骨骼和牙齒的正常生長，F(xiàn)?的注入有利于骨質疏松癥的治療[8]。由F?部分取代羥基磷灰石中的OH?形成的氟取代的磷灰石，簡稱FHA （Ca10（PO4）6（OH）2?2xF2x，0≤x≤1），在骨以及牙齒等植入體中具有廣闊的應用前景。在弱酸性環(huán)境中（pH=5～7），F(xiàn)HA具有比HA更低的溶解度，有更長的存留時間。合成的HA熱穩(wěn)定性不強，當燒結溫度高于900 ℃時會分解成其他相[9]如磷酸鈣（Ca3（PO4）2，即TCP）。而FHA的熱穩(wěn)定性比HA的強，氟磷灰石（Ca5（PO4）3F）直到1 400 ℃仍然不分解[10]。研究表明：高F?含量的FHA無細胞毒性[11]，因此，F(xiàn)HA有潛力成為優(yōu)良的人體硬組織替代材料。FHA在骨組織替代材料領域具有廣闊的應用前景[12]。目前，已經(jīng)有多種制備FHA的方法，如固態(tài)反應法、沉淀法、溶膠?凝膠法，水熱法等等[1,13?15]。在對FHA的研究方面，Chen等[9]研究了不同F(xiàn)含量的FHA熱穩(wěn)定性以及抗腐蝕能力；Kothapalli等[16]研究了反應物濃度和溫度對HA的燒結以及力學性能的影響；Gross等[17?18]研究了FHA的燒結性能、力學性能以及細胞毒性。但是，目前有關反應物濃度、F?含量和煅燒溫度對FHA相組成、相結構和熱穩(wěn)定性影響的研究較少。在此，本文作者采用沉淀?煅燒法制備不同氟含量的含氟羥基磷灰石（FHA）生物陶瓷，研究反應物濃度對產(chǎn)物相組成、煅燒溫度、F?含量對FHA相結構、晶胞參數(shù)和密度的影響，以便為FHA粉末的沉淀?煅燒制備工藝參數(shù)的優(yōu)化提供理論依據(jù)。

1 實驗

1.1 FHA粉末的制備

采用沉淀法[19?20]制備FHA粉末。FHA為Ca10（PO4）6[（OH）1?xFx]2（x取0，0.25，0.50，0.75，1.00時，相應的FHA粉末分別用HA，F(xiàn)0.25HA，F(xiàn)0.5HA，F(xiàn)0.75HA和FA表示），采用的原料為Ca（NO3）2·4H2O，（NH4）2HPO4，NH4F和氨水。方法是：用（NH4）2HPO4和NH4F的混合溶液滴加到Ca（NO3）2·4H2O溶液中，同時劇烈攪拌，混合液的pH保持在10～11之間，得到膠狀沉淀。化學反應方程式為：

用去離子水將沉淀反復洗滌至pH呈中性，然后，經(jīng)過濾、干燥，在不同溫度下煅燒得到FHA粉末，對其結構與性能進行分析。

1.2 樣品的表征

（1） 采用Dmax?2500VB X線衍射儀（XRD）分析粉末的物相結構。分析條件如下：Cu Kα輻射，工作電壓為40 kV，工作電流為250 mA，掃描范圍為20°～60°，掃描速度為8 （°）/min。

（2） 采用TREOR程序的最小平方法從XRD圖譜中計算FHA晶胞參數(shù)，即：a和c軸的長度，晶胞體積和密度。

（3） 采用熱分析儀NETZSCH STA 449 C分析粉末的熱穩(wěn)定性；采用氧化鋁坩堝和空氣氣氛，升溫速率為10 ℃/min，溫度范圍為從室溫至1 400 ℃。

2 結果和討論

2.1 反應物濃度對FHA粉末相組成的影響

研究反應物濃度對FHA粉末相組成的影響，x取0.5，記為F0.5HA。將干燥后的F0.5HA粉末于900 ℃煅燒，得到的XRD圖如圖1所示。

圖1 不同反應物濃度制備的F0.5HA的XRD圖譜Fig.1 XRD patterns of F0.5HA prepared at different reactant concentrations

從圖1可以看出：當反應物濃度為0.5 mol/L時，粉末產(chǎn)物的衍射峰為純FHA相；當反應物濃度上升到1.0 mol/L時，其產(chǎn)物在28.14°和46.86°處的XRD峰明顯增強，并且在55.70°處有1個明顯的非FHA衍射峰，這3個衍射峰分別屬于CaF2的（111），（220）和（311）晶面。因此，可以斷定反應物濃度上升導致煅燒的產(chǎn)物中產(chǎn)生第二相CaF2。

Eslami等[18,21?22]在研究對HA進行F摻雜生成FA的過程中，在高F?濃度下，進行多步反應，在轉變過程中有CaF2生成。研究表明[16]：在采用沉淀法生成HA的過程中，反應物濃度升高導致沉淀產(chǎn)物中粒子體積增大和數(shù)目減小。在本實驗中，反應物濃度提高可能導致沉淀在生成過程中顆粒發(fā)生團聚，導致部分區(qū)域反應沒有進行完全，從而生成CaF2。因此，在本實驗中，反應溶液F?濃度以不超過0.5 mol/L為宜。以下制備FHA的反應物F?濃度為0.5 mol/L。

2.2 熱處理溫度對FHA相結構的影響

F0.75HA粉末在不同溫度下熱處理的XRD圖譜如圖2所示。

圖2 F0.75HA粉末在不同溫度下處理的XRD圖譜Fig.2 XRD patterns of F0.75HA powders calcinated at different temperatures

從圖2可以看出：當熱處理溫度在70～1 250 ℃變化時，所得產(chǎn)物皆為單一的磷灰石相，沒有TCP相生成；在70 ℃干燥后，得到FHA相，衍射峰明顯寬化，結晶度較低；隨著熱處理溫度的升高，衍射峰變得尖銳，結晶程度提高；同時，隨著熱處理溫度的升高，衍射峰整體向小角度平移。

煅燒溫度和FHA晶胞體積以及粉末密度的關系如圖3和圖4所示。從圖3可以看出：晶胞體積隨著熱處理溫度的升高呈線性增大，擬合系數(shù)R為0.999 6；當溫度從70 ℃升高到1 250 ℃時，晶胞體積增加0.97×10?30m3。從圖4可見：隨著溫度的升高，粉末密度呈直線減小，R為0.999 6。這是晶胞體積增大導致的必然結果。

圖3 F0.75HA晶胞體積和煅燒溫度的變化關系Fig.3 Relationship between cell volume and calcination temperature of F0.75HA

圖4 F0.75HA粉末密度和煅燒溫度的變化關系Fig.4 Relationship between powder density and calcination temperature of F0.75HA

以上分析結果表明：熱處理溫度對FHA晶體的結晶度以及晶胞體積有十分重要的影響；在低溫下，F(xiàn)HA沒有足夠的能量形成完全結晶，當熱處理溫度上升到700 ℃時，高溫下FHA形成了相對取向一致的晶體結構，因此，衍射峰更加尖銳；同時，熱處理溫度上升必然會導致晶胞體積膨脹，且點陣參數(shù)增大導致衍射峰整體向小角度平移。晶胞體積和熱處理溫度幾乎呈線性相關，說明晶胞參數(shù)對熱處理溫度十分敏感。

2.3 F含量對FHA相結構的影響

Ca10（PO4）6[（OH）1?xFx]2在700 ℃處理所得的XRD圖如圖5所示。從圖5可以看出：經(jīng)過700 ℃熱處理后，無論x如何變化，都能夠得到單一的FHA相；而且FHA的衍射峰明顯比HA的尖銳，說明F的加入提高了FHA的結晶度。

圖5 于700 ℃煅燒處理的FHA粉末XRD圖譜Fig.5 XRD patterns of FHA powders calcinated at 700 ℃

FHA中F含量對c軸點陣參數(shù)幾乎沒有影響。F含量對a軸點陣參數(shù)的影響如圖6所示。

（200）和（300）晶面的衍射峰2θ角的變化反映a軸點陣參數(shù)的變化規(guī)律，衍射峰向大角度方向平移說明相對應的晶軸點陣參數(shù)減小。從圖6可以看出：隨著F含量的增加，（200）和（300）晶面的衍射峰都向大角度方向平移，說明a軸的點陣參數(shù)減小；同時，（200）和（300）晶面都有類似的變化規(guī)律，即當x為0～0.25時，加入少量的F就使a軸對應的衍射峰朝著大角度方向有很大的偏移量，a軸的點陣參數(shù)有很大的減小量；當x為0.25～0.75時，衍射峰朝著大角度方向只有較小的偏移量，a軸點陣參數(shù)減小緩慢；當x為0.75～1.00時，即當F逐漸取代晶格中的OH基團時，衍射峰朝著大角度方向再次出現(xiàn)較大的平移，對應于點陣參數(shù)發(fā)生較大變化；當x為0～1.00時，a軸點陣參數(shù)的長度減小0.048×10?10m；當x分別為0～0.25，0.25～0.75和0.75～1.00時，a軸點陣參數(shù)的長度分別減小0.019×10?10，0.012×10?10和0.017×10?10m。

以上分析說明：隨著FHA中F含量的增加，F(xiàn)HA的點陣參數(shù)減小。然而，F(xiàn)對HA摻雜并沒有導致其點陣參數(shù)呈線性減小。其變化規(guī)律為：當晶體中只存在OH?和F?中的1種基團且OH?和F?中的一種對另外一種進行摻雜時，a軸的點陣參數(shù)變化程度較大；而晶體中始終存在OH?和F?2種基團時，摻雜對a軸點陣參數(shù)的影響較小。其原因可能是OH?和F?具有不同的離子吸附能力，F(xiàn)?具有很強的電負性，當F?出現(xiàn)在原HA晶體中OH?的位置時，由于F?對晶體中的陽離子有強烈的吸附作用，導致OH?和Ca2+被緊密地束縛在F?周圍；隨著F含量的進一步增大，由于各種陽離子基團被束縛在F?周圍，因此，并沒有帶來結構上的劇變；直至晶體中的OH?完全被F?取代時，晶胞體積便出現(xiàn)較大的收縮。Eslami等[18]的研究結果同樣表明：隨著F含量的增加，F(xiàn)HA晶胞中a軸點陣參數(shù)呈非線性減小。

圖6 于700 ℃煅燒的FHA中（200）, （300）衍射峰2θ以及a軸點陣參數(shù)Fig.6 2θ of （200）, （300） diffraction peak and lattice parameters of FHA powders calcinated at 700 ℃

FHA中F含量對晶胞體積和密度的影響分別如圖7和圖8所示。從圖7和圖8可以看出，F(xiàn)含量增加導致晶胞體積減小和密度增加。這是因為F?與OH?相比，具有更強的電負性和更小的離子半徑，因此，F(xiàn)?摻雜HA能夠減小其晶胞體積，增加致密度。

圖7 700 ℃煅燒的FHA晶胞體積Fig.7 Cell volume of FHA calcinated at 700 ℃

圖8 700 ℃煅燒的FHA密度Fig.8 Powder density of FHA calcinated at 700 ℃

結合以上分析可知：FHA中F含量增加導致晶體中a軸點陣參數(shù)減小，從而導致晶胞體積減小以及粉末密度增大；當晶體中OH?和F?中的一種被另外一種完全取代時，OH?和F?電負性的差異以及離子半徑的不同導致a軸點陣參數(shù)、晶胞體積和密度發(fā)生較大變化。

2.4 FHA粉末的高溫熱穩(wěn)定性分析

HA在高溫下會生成Ca3（PO4）2（TCP相），TCP相在人體體液中溶解速度很快，不利于HA植入人體后的穩(wěn)定。一般認為[14]，HA的分解可以分解成2個部分：

研究結果表明：FHA的熱穩(wěn)定性比HA的強[9,18]。但是，對于在高溫下（1 200～1 400 ℃），F(xiàn)?對HA晶格中OH?的取代率為多大時就能夠保持單一的FHA相，還鮮有報道。為此，本實驗擬通過1 250 ℃煅燒后的不同F(xiàn)摻雜量的XRD譜，并結合熱重分析曲線，分析高溫下（1 250 ℃）FHA保持穩(wěn)定時F含量的取值范圍。FHA粉末在1 250 ℃煅燒2 h后的XRD譜如圖9所示。

圖9 FHA粉末在1 250 ℃處理后的XRD圖譜Fig.9 XRD patterns of FHA powders calcinated at 1 250 ℃

從圖9可以得出：當HA晶格中不摻入F?時， 粉末在1 250 ℃處理后直至冷卻到室溫，HA中有雜相β-TCP相產(chǎn)生 。

當x=0.25時，F(xiàn)HA的衍射峰與HA的衍射峰相比，β-TCP相衍射峰明顯減弱，F(xiàn)HA的衍射峰明顯增強；當x≥0.5時，于1 250 ℃煅燒處理可得到單一的FHA相。

FHA和HA分解的第1步是部分羥基丟失，必然導致其質量減小[9]。從預先經(jīng)過1 250 ℃煅燒后的F0.75HA的熱重曲線見圖10。從圖10可以看出：從室溫到1 400 ℃沒有發(fā)現(xiàn)明顯的質量損失，說明F0.75HA能夠在溫度不超過1 400 ℃時保持熱穩(wěn)定性，沒有TCP相產(chǎn)生。

圖10 于1 250 ℃煅燒后的F0.75HA粉末在空氣氣氛下的TG曲線Fig.10 TG curve of F0.75HA powders calcinated at 1 250 ℃in air

根據(jù)以上實驗結果可以得出：F對HA的摻雜提高了其高溫熱穩(wěn)定性；當x≥0.5時，F(xiàn)HA經(jīng)過1 250 ℃煅燒后不分解，F(xiàn)0.75HA在1 400 ℃以下能夠保持單一的FHA相；當晶體中的OH?被F?部分取代時，由于F?的電負性比OH?的強，F(xiàn)?與基體中的陽離子（Ca2+）形成更加穩(wěn)定的化學結合，而且F?比O2?具有和H+更強的親和力，OH?中H+被束縛在F?周圍，形成取向相對一致的磷灰石結構，提高了HA基體的熱穩(wěn)定性；當F?取代HA中50%的OH?時，晶體形成相對穩(wěn)定的有序結構[9]，在1 250 ℃時FHA具有很強的熱穩(wěn)定性。

3 結論

（1） 采用沉淀法制備了FHA粉末，反應物濃度為0.5 mol/L，產(chǎn)物為純FHA；當反應物濃度增大至1.0 mol/L時，產(chǎn)物中有第二相CaF2。

（2） 當熱處理溫度不超過1 250 ℃時，溫度升高，F(xiàn)HA的結晶度增大，晶胞體積呈線性減小，密度呈線性增加。

（3） 于700 ℃進行熱處理，隨著F摻雜量的增加，當晶體中OH?和F?中的一種被另外一種完全取代時，OH?和F?電負性的差異以及離子半徑不同導致a軸點陣參數(shù)、晶胞體積和密度發(fā)生較大變化。

（4） F摻雜制備的FHA的高溫相穩(wěn)定性比HA的強；當x≥0.5時，F(xiàn)HA在1 250 ℃沒有TCP相產(chǎn)生，具有很強的熱穩(wěn)定性；當x=0.75時，F(xiàn)HA在1 400 ℃下不分解。

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（編輯 陳燦華）

Phase structure and thermal stability of prepared FHA powders

ZHOU Hong-ming1,2, ZENG Lin1, YI Dan-qing1, GUO Yan-jun1, JIA Xiao-hui1, LIU Shan1, HE Jun-jie1
（1. School of Materials Science and Engineering, Central South University, Changsha 410083, China; 2. State Key Laboratory of Powder Metallurgy, Central South University, Changsha 410083, China）

FHA（Ca10（PO4）6（OH）2?2xF2x, 0＜x＜1） powders were synthesized by wet precipitation-calcination method. XRD and TG were used to investigate influences of reactant concentration, F doping content and calcination temperature on the phase composition, structure, lattice parameters, unit cell volume, density and thermal stability at high temperature. The results show that CaF2phase is detected when reactant concentration of F?increases from 0.5 mol/L to 1.0 mol/L, unit cell volume of F0.75HA increases linearly and density decreases linearly with the increase of the heat treatment temperature from 70 ℃ to 1 250 ℃, doping F leads to the nonlinear decrease ofaaxis lattice parameters, and can improve the phase stability of FHA at high temperature, whenx≥0.5, FHA powders doesn’t decompose at 1 250 ℃.

FHA; doping powders; reactant concentration; lattice parameters; phase stability

TQ174

A

1672?7207（2011）05?1254?07

2010?06?10；

2010?08?28

湖南省國際合作重點項目（2008WK2005）；中國博士后基金特別資助項目（200801350）；教育部博士點新教師基金資助項目（200805331062）；中國博士后基金資助項目（20060400261）

易丹青（1953?），男，湖南湘鄉(xiāng)人，博士，教授，從事高溫結構材料、生物及高溫抗氧化涂層研究；電話：0731-88836320；E-mail： yioffice@csu.edu.cn