改性黏土除氟劑的吸附作用及其動力學研究

賈旭，彭新晶，張鳳君，陳濤，劉中寶

（吉林大學 地下水資源與環境教育部重點實驗室，吉林 長春，130026）

改性黏土除氟劑的吸附作用及其動力學研究

賈旭，彭新晶，張鳳君，陳濤，劉中寶

（吉林大學 地下水資源與環境教育部重點實驗室，吉林 長春，130026）

針對常見黏土類除氟劑硬度低、易破碎等問題，研制出一種添加黏結劑A的改性黏土除氟劑，并對除氟劑的制備條件進行研究；考察除氟劑投加量、pH、溫度及初始F?質量濃度等因素對吸附效果的影響，并進行吸附動力學的研究。研究結果表明：將10%的黏結劑A溶液以40%的比例添加到原黏土除氟劑中，在150 ℃下熱處理1.5 h所制得除氟劑的硬度及吸附效果最佳。在處理試驗用水時，改性黏土除氟劑的吸附容量隨投加量的減少而增加，當投加量為200 mL溶液中投加1 g時，改性黏土除氟劑對氟的吸附基本達到飽和；隨著初始溶液F?質量濃度及溫度的升高，改性黏土除氟劑吸附容量增大；除氟劑對F?的吸附容量在弱酸性條件下較大；在試驗質量濃度范圍內其吸附過程符合Langmuir等溫吸附模型；F?在改性黏土除氟劑上的吸附符合準二級反應動力學模型。

改性黏土除氟劑；吸附；等溫線模型；動力學

氟是人體維持正常生理活動所不可缺少的微量元素之一，適量的氟能使牙齒堅固，而當氟含量超過或低于允許范圍時對人體會造成很大的危害[1]。在水中含氟量過高的地區，氟極大地危害著當地人民的身體健康[2]。因此，控制和消除飲用水中氟的污染一直是國內外環保及衛生領域的重要任務。目前常用的除氟方法包括吸附法[3]、電凝聚法、反滲透法、離子交換法[4]、化學沉淀法等[5]。由于吸附法效果好、成本較低，因此一直是處理含氟水的重要方法之一。許多天然非金屬礦物作為一種高效低成本的除氟原材料被越來越多的人所關注[6]。陳濤等[7]以天然黏土為原材料，經氫氧化鋁膠體溶液改性后得到一種吸附性能良好的除氟劑。但該除氟劑與以往的以土壤為原料的除氟劑一樣具有使用后損失率和鋁溶出量高的缺點，在一定程度上影響了該除氟劑的實際應用。針對這一問題，本文作者通過向原黏土除氟劑中加入一種綠色的黏結劑A，得到具有較強硬度和良好吸附效果的改性黏土除氟劑。此改性黏土除氟劑與之前制得的除氟劑進行對比，其使用壽命和安全性能得到改善。通過靜態試驗考察各影響因素對該除氟劑吸附效果的影響，并且對吸附過程動力學進行研究。

1 材料與方法

1.1 試驗材料

原黏土除氟劑：以天然黏土為原材料，將其與0.15 mol/L Al（OH）3膠體溶液按1?3的比例混合均勻，置于馬弗爐中在400 ℃下焙燒2 h，制成原黏土除氟劑，冷卻后將其研磨至粒度在0.3 mm以下備用[7]。

試驗用水：向蒸餾水中加入一定質量的NaF，配制pH=6.32，初始質量濃度為5.58 mg/L的含氟水（水樣pH及含氟質量濃度均依據吉林某地區土壤與地下水環境質量評價報告確定）備用。

1.2 測定方法

F?質量濃度采用離子選擇電極法測定。本法適用于地面水、地下水和工業廢水中氟化物的測定，其最低檢測限為0.05 mg/L，測定上限為1 900 mg/L。試驗中選用復合PF?1型氟電極測定電位，利用標準加入法計算處理后的F?質量濃度。

鋁離子濃度采用鉻天青S分光光度法測定。本法適用于生活飲用水及其水源水中鋁的測定。其最低檢測線為0.20 μg。試驗中選用721型分光光度計測定吸光度，利用標準加入法計算處理后的鋁濃度。

1.3 試驗方法

1.3.1 改性黏土除氟劑的制備

將質量分數分別為10%，15%和20%的黏結劑A溶液分別以30%，40%和50%的比例（即黏結劑A加到黏土除氟劑中的質量分數）添加到原黏土除氟劑中，混合均勻后置于馬弗爐中，分別在100，150和200 ℃下進行熱處理1.0，1.5和2.0 h，冷卻后將其研磨至粒度為0.45～0.90 mm。其制備過程最佳條件采用4因素3水平的L9（34）正交試驗進行確定，選用吸附容量、多次再生損失率和鋁溶出量作為正交試驗的評價指標。在測定這3個指標時采用3組平行試驗，并進行1組空白對照試驗。

1.3.2 影響因素

向試驗用水中加入一定量的改性黏土除氟劑，在恒溫搖床中以180 r/min的頻率振蕩，吸附一定時間后進行取樣并測定分析。改變吸附劑的投加量、溶液的初始pH、反應溫度或初始F?質量濃度，重復進行吸附試驗，在進行吸附試驗時設置3組平行試驗和1組空白對照試驗，以有效考察上述因素對改性黏土除氟劑除氟效果的影響。

1.3.3 等溫吸附曲線

在283 K下進行等溫吸附試驗。根據預試驗，選取除氟劑量為1 g，在一系列250 mL錐形瓶中，加入200 mL不同質量濃度的F?溶液（1.80～43.09 mg/L），并同時進行3組平行試驗和1組空白對照試驗，將其一并放入恒溫搖床中以180 r/min的頻率振蕩5 h后，取樣分析測定。

1.3.4 吸附動力學

在1.3.2試驗基礎上，考察不同初始質量濃度條件下改性黏土除氟劑對F?的吸附動力學。

2 結果與討論

2.1 改性黏土除氟劑制備條件的確定

試驗中向原黏土除氟劑中添加黏結劑A來改善除氟劑的性能，通過正交試驗L9（34）確定其最佳制備條件。試驗設計及結果見表1。

對表1中數據進行綜合分析可以看出：2號試驗得分最高。根據極差分析可知：影響因素的主次順序依次為熱處理時間、熱處理溫度、黏結劑添加比例、黏結劑濃度。在除氟劑制備過程中，添加黏結劑A的主要目的是增強黏土硬度，但是，隨著黏結劑濃度及添加比例的增加，使得改性黏土除氟劑孔隙相應地減少，吸附容量下降。為了提高黏土除氟劑的孔隙率，試驗中對添加黏結劑后的除氟劑進行了熱處理。隨著熱處理溫度及時間增加，黏結劑的分解量增大，黏土除氟劑的孔隙率增大，吸附容量升高，多次再生損失率及鋁溶出量也相應增大。綜合分析各因素對吸附容量、多次再生損失率和鋁溶出量的影響，改性黏土除氟劑的最佳制備條件為：10%的黏結劑A溶液以40%的比例添加到原改性黏土除氟劑中，在150 ℃下熱處理1.5 h。

在最佳條件下所制得的改性黏土除氟劑與原黏土除氟劑性能對比見表2。

表1 改性黏土除氟劑的制備正交試驗表Table 1 Orthogonal test of preparation of modified clay defluoridator

表2 除氟劑改善前、后性能比較Table 2 Comparison of properties of original defluoridator and modified clay defluoridator

由表2可知：改性黏土除氟劑浸泡后質量損失率和鋁溶出量較原黏土除氟劑均有大幅度下降，其吸附容量雖然有所降低，但是降低幅度不大。在試驗時，將顆粒粒度相同的改性黏土除氟劑和原黏土除氟劑分別放入被處理溶液中，由于原黏土除氟劑硬度較低，結構松散，在處理過程中其顆粒易破碎，原黏土除氟劑的吸附容量比硬度較高的改性黏土除氟劑的略大。同時，改性黏土除氟劑較高的硬度也使得其多次再生后的質量損失率及鋁溶出量比原黏土除氟劑的低。從上述結論可以看出：硬度改善后的改性黏土除氟劑較原黏土除氟劑在其使用壽命和安全性能上有了很大的改善。

2.2 反應條件的影響

2.2.1 改性黏土除氟劑投加量對吸附效果的影響

向200 mL試驗用水中投加一定質量的改性黏土除氟劑，振蕩24 h后測定溶液中氟的含量。改性黏土除氟劑投加量與除氟效果的關系見圖1。圖1中：qt為吸附容量；Q為去除率；m為改性黏土除氟劑投加量。

由圖1可知：改性黏土除氟劑的吸附容量隨投加量的減少而增加，當投加量為1 g時，改性黏土除氟劑對氟的吸附基本達到飽和，其飽和吸附容量為0.385 6 mg/g，此時除氟效率為34.55%。這是由于改性黏土除氟劑用量的提高，使吸附劑的表面吸附位點增加，從而提高了對F?的吸附；當吸附達到平衡后，溶液中F?的質量濃度已經很低，再增加除氟劑用量也難以提高其對F?的去除率。為了使改性黏土除氟劑在使用過程中既達到飽和吸附狀態又對水中的F?有較高的去除率，在以后的試驗中，選擇改性黏土除氟劑往200 mL的溶液中投加1 g。

圖1 改性黏土除氟劑投加量對吸附效果的影響Fig.1 Effect of adsorbent dosages on defluoridation efficiency

2.2.2 pH對吸附效果的影響

將1 g改性黏土除氟劑分別投加至200 mL經調節后不同pH值的試驗用水中，恒溫振蕩5 h，考察F?在改性黏土除氟劑上的吸附情況。圖2所示為不同pH條件下改性黏土除氟劑對F?的吸附容量qt隨接觸時間t的變化趨勢。

圖2 pH對除氟效果的影響Fig.2 Effect of pH on defluoridation efficiency

由圖2可知：除氟劑對F?的吸附在240 min時基本達到平衡，并且改性黏土除氟劑隨著溶液初始pH的不同，對F?的去除效果也有明顯的差異；當pH=6.32時，吸附容量為0.385 6 mg/g，吸附性能較好；當pH＜6.32時，吸附容量隨著pH的降低首先迅速升高，并在pH=3.85時達到最大值；當pH降低到一定值時，吸附容量開始下降；當pH＞6.32時，隨著pH的升高，吸附容量呈下降趨勢。這是由于溶液pH較低時，改性黏土除氟劑的活性氧化鋁固體表面與配位水分子所形成的表面羥基吸附水中H+產生表面帶電現象，有利于F?的吸附，但過低的pH會使改性黏土除氟劑中的活性氧化鋁大量溶解，不利于吸附的進行；當pH過高時，改性黏土除氟劑的表面羥基將吸附OH?，這時所產生的帶電現象將使除氟效率大大降低[9]。試驗表明：該除氟劑在弱酸性條件下效果最好。但考慮到除氟劑的實際使用環境，在試驗中均采用初始pH=6.32的含氟溶液。

2.2.3 溫度對吸附效果的影響

將1 g改性黏土除氟劑分別投加至200 mL試驗用水中，在不同溫度下恒溫水浴振蕩，考察F?在改性能黏土除氟劑上的吸附情況，結果如圖3所示。

圖3 溫度對除氟效果的影響Fig.3 Effect of temperatures on defluoridation efficiency

由圖3可知：隨著溫度的升高，改性黏土除氟劑對F?的吸附容量有所增加；在303 K左右時，改性黏土除氟劑對F?的吸附容量變化不大；當溫度超過323 K時，改性黏土除氟劑吸附容量明顯提高。這是由于隨著溫度的升高，除氟劑中部分黏結劑A形成凝膠[10]，凝膠對F?有一定的吸附作用，因此，增大了改性黏土除氟劑的吸附容量。為了研究此除氟劑對地下水的處理效果，本文將試驗主要控制在283 K下進行。

2.2.4 溶液初始F?質量濃度對吸附效果的影響

將1 g改性黏土除氟劑投加至200 mL經調節后不同初始F?質量濃度的試驗用水中，經恒溫水浴振蕩。考察不同初始F?質量濃度條件下改性黏土除氟劑吸附容量qt隨接觸時間t的變化情況，結果如圖4所示。

圖4 初始F?質量濃度對除氟效果的影響Fig.4 Effect of initial mass concentration of F? on defluoridation efficiency

由圖4可以看出：在試驗質量濃度范圍內，改性黏土除氟劑對氟的吸附容量隨溶液初始F?質量濃度的增加而增加。這說明隨著溶液中F?質量濃度的不斷增大，其與吸附劑上的F?質量濃度梯度也不斷增大，擴散過程速度加快，對吸附過程產生了促進作用[11]；當改性黏土除氟劑在初始溶液質量濃度為43.09 mg/L時，吸附容量達到最大；當溶液中初始質量濃度大于43.09 mg/L時，吸附容量基本不隨溶液質量濃度的變化而變化，對應的飽和吸附容量為1.086 mg/g。

2.3 等溫吸附曲線

測定溫度為283 K，F?質量濃度為1.80～43.09 mg/L時改性黏土除氟劑的吸附等溫線，利用Langmuir等溫吸附模型和Freundlich等溫吸附模型進行擬合[12]，其結果如下：

可以看出：在試驗質量濃度范圍內，Langmuir等溫吸附模型和Freundlich等溫吸附模型均能較好地擬合283 K下改性黏土除氟劑對F?的吸附行為，其中Langmuir等溫吸附模型擬合效果更好。而對于Freundlich常數n，若1/n＜1，說明吸附過程為優惠吸附。若1/n為0.1～0.5，表示吸附容易進行；若1/n＞2，則表示吸附很難進行[13]。改性黏土除氟劑在283 K下對F?吸附的1/n為0.56，說明該吸附反應較易進行。

2.4 反應動力學

從上述試驗中可以看出：改性黏土除氟劑在常溫下的處理效果較穩定，且一般地下水pH均在6.5左右，因此，在試驗中只研究了初始溶液溫度為283 K, pH=6.32時在不同時間和初始F?質量濃度下改性黏土除氟劑對F?的吸附行為。由圖4可以看出：改性黏土除氟劑對F?的吸附具有較好的吸附動力學性能，其過程基本符合溶液中物質在多孔吸附劑上的吸附。吸附開始時，F?在改性黏土除氟劑上的吸附速率較快；隨著吸附時間的延長，吸附速率減小，4 h后趨于平衡。這是由于F?的吸附主要發生在改性黏土除氟劑顆粒的外表面，速率較快；隨著吸附過程的進行，F?向吸附質的微孔擴散，溶液中F?的質量濃度逐漸減小，擴散阻力逐漸增強，吸附速率開始變慢；到了吸附后期，對F?的吸附主要發生在吸附質內表面。隨著F?濃度推動力減小，吸附基本達到平衡。

利用常用的吸附動力學方程Elovich方程、雙常數速率方程、拋物線擴散方程、準一級反應動力學方程和準二級反應動力學方程[14]對試驗數據進行擬合。擬合結果表明：準二級反應動力學方程能夠很好地反映F?在改性黏土除氟劑上的吸附行為，其相關系數R2均大于0.99。較高的擬合度說明準二級反應動力學模型能將F?在改性黏土除氟劑上的外部液膜擴散、表面吸附和顆粒內部擴散等吸附過程很好地描述出來。

準二級反應動力學方程的表達式[15]如下：

式中：qt為t時刻時F?在單位吸附劑上的吸附量，mg/g；a為與初始F?質量濃度有關的常數；b為與吸附活化能有關的吸附速率常數。其不同初始溶液F?質量濃度擬合結果見表3。

由表3中準二級反應動力學方程對應的a和b，可得a，b與ρ0的關系分別為：

將上述方程式代入擬合的準二級反應動力學方程中可得：

表3 改性黏土除氟劑吸附F?的動力學參數Table 3 Kinetic parameters for adsorption of F? on modified clay defluoridator

由此方程擬合的理論值與試驗值見圖5。由圖5可以看出：本文所建立的吸附動力學方程（4）的計算結果與試驗值較為接近，初始溶液濃度較高時其擬合度更好；當溶液濃度較低時，F?在改性黏土除氟劑上以表面吸附為主；隨著溶液濃度升高、F?濃度推動力增大，在發生表面吸附的同時，F?向吸附劑的內部擴散并在其內表面也發生吸附作用。準二級反應動力學模型反映的是包括外部液膜擴散、表面吸附和顆粒內部擴散等整個吸附過程，因此，它能更好地描述初始溶液濃度較高時F?在改性黏土除氟劑上的吸附過程。

圖5 不同初始濃度理論值與試驗值的比較Fig.5 Comparison of theoretical values and experimental values under different F? initial concentrations

從試驗結果可知：方程（4）可以在一定程度上預測改性黏土除氟劑在283 K處理pH=6.32、不同初始F?質量濃度溶液時吸附容量qt隨接觸時間t的變化情況，同時，為改性黏土除氟劑處理地下水的應用設計提供相應的理論依據。

3 結論

（1） 改性黏土除氟劑的最佳制備條件為：10%的黏結劑A溶液以40%的比例添加到原改性黏土除氟劑中，在150 ℃下熱處理1.5 h。此時，制得的改性黏土除氟劑的吸附性能較好，多次再生損失率僅為0.2%，鋁溶出量低于檢測線，與傳統黏土除氟劑相比具有較好的吸附性能和安全性能以及更長的使用壽命。改性黏土除氟劑對F?的吸附受吸附劑投加量、反應溫度、初始溶液pH及F?質量濃度的影響。在處理試驗用水時，改性黏土除氟劑的吸附容量隨投加量的減少而增加，當在200 mL溶液中投加1 g除氟劑時，改性黏土除氟劑對氟的吸附基本達到飽和；溫度及初始溶液F?質量濃度較高時有利于吸附；弱酸性條件下可促進改性黏土除氟劑對F?的吸附。

（2） 在試驗質量濃度范圍內，改性黏土除氟劑對F?的吸附更加符合Langmuir等溫吸附模型：

（3） 改性黏土除氟劑對F?的吸附過程符合準二級動力學模型。在283 K和pH=6.32條件下，改性黏土除氟劑對不同初始F?質量濃度溶液的吸附動力學方程為：

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（編輯 楊幼平）

Adsorption and kinetics of fluorine on modified clay defluoridator

JIA Xu, PENG Xin-jing, ZHANG Feng-jun, CHEN Tao, LIU Zhong-bao
（Key Lab of Groundwater Resources and Environment, Ministry of Education, Jilin University, Changchun 130026, China）

To solve the problems of low hardness and frangibility of the clay defluoridator, the modified clay defluoridator was developed with the binder A. The preparation conditions of the modified clay defluoridator were studied. The effects of adsorbent dosages, pH, initial F?concentration and temperatures, and the adsorption kinetics were investigated. The results show that the modified clay defluoridator which is mixed with 10% binder A solution with the proportion of 40% and calcined at 150 ℃ for 1.5 h exhibits the best defluoridation efficiency. The adsorption capacity of F?on modified clay defluoridator decreases along with the adsorbent dosages. When the adsorbent dosage is 1 g in 200 mL solution, the adsorption reaches the saturation equilibrium. The adsorption capacity of F?on modified clay defluoridator increases with the increase of the initial concentration and temperature, and reaches the higher absorption quantity in the weak acidic conditions. The adsorption process of F?on modified clay defluoridator fits the Langmuir isothermal models in the range of experimental concentrations and follows pseudo-second order kinetics.

modified clay defluoridator; adsorption; isothermal model; kinetics

X523

A

1672?7207（2011）05?1482?07

2010?05?03；

2010?08?16

國家科技重大專項（2008ZX07207-007-04）；“十一五”國家科技支撐計劃項目（2006BAJ08B09）

張鳳君（1957?），男，吉林農安人，博士，教授，從事水處理技術研究；電話：13504419365；E-mail： zhangfengjun@jlu.edu.cn