Na2CO3-CO2-H2O體系處理鉻渣的熱力學(xué)分析

劉偉，李斌，周秋生，齊天貴，彭志宏，劉桂華，李小斌

（中南大學(xué) 冶金科學(xué)與工程學(xué)院，湖南 長沙，410083）

Na2CO3-CO2-H2O體系處理鉻渣的熱力學(xué)分析

劉偉，李斌，周秋生，齊天貴，彭志宏，劉桂華，李小斌

（中南大學(xué) 冶金科學(xué)與工程學(xué)院，湖南 長沙，410083）

采用Na2CO3-CO2-H2O體系處理鉻渣，分析該體系的反應(yīng)熱力學(xué)，并通過實驗研究不同浸出劑對鉻渣中Cr（Ⅵ）浸出的影響。研究結(jié)果表明：在75 ℃，當(dāng)6.6＜pH＜10.8且c（CO32?）＞1.55×10?6mol/L時，體系處于碳酸鈣的穩(wěn)定區(qū)，鉻酸鈣、水榴石、水鋁鈣石及鈣鐵石可被分解而釋放出其中的Cr（Ⅵ），而水滑石難以被分解；在溫度為80 ℃，碳酸鈉質(zhì)量濃度為120 g/L，液固比為15，CO2體積分?jǐn)?shù)為5%，時間為24 h的條件下處理鉻渣，得到的渣經(jīng)濕磨后再用此體系二次浸出，最終鉻渣中Cr（Ⅵ）的質(zhì)量分?jǐn)?shù)降至0.13%，Cr（Ⅵ）的浸出率達到85%；毒性實驗浸出液中Cr（Ⅵ）和總Cr質(zhì)量濃度分別為1.21 mg/L和1.51 mg/L，均遠低于HJ/T 301—2007中規(guī)定的限值，符合一般工業(yè)固體廢物填埋的標(biāo)準(zhǔn)；含Cr（Ⅵ）的主要物相鈣鐵石、水鋁鈣石的質(zhì)量分?jǐn)?shù)明顯降低且沒有鉻酸鈣生成，這與熱力學(xué)分析結(jié)果基本一致。

鉻渣；Cr（Ⅵ）；浸出；熱力學(xué)

鉻渣（COPR）是鉻鐵礦經(jīng)高溫焙燒、用水浸取鉻酸鈉后得到的廢渣。傳統(tǒng)有鈣焙燒工藝產(chǎn)生的鉻渣含有0.5%～2.0%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）的Cr（Ⅵ），被列為危險廢物[1]。目前，鉻渣處理仍然以堆存為主，而鉻渣堆存有2個方面的問題：一是鉻渣中Cr（Ⅵ）隨雨水源源不斷地浸出；二是鉻渣的體積膨脹無法控制[2]。因此，對鉻渣進行解毒與綜合利用勢在必行。將鉻渣中的Cr（Ⅵ）轉(zhuǎn)移至液相，主要有水化法[3]、酸溶法[4]和堿溶法[4]。水化法是用水作浸出劑，利用鐵鋁酸鈣等的水化特性，將鉻渣中的水溶性和少部分酸溶性Cr（Ⅵ）轉(zhuǎn)移到溶液中。由于Cr（Ⅵ）浸出不徹底，Geelhoed等[5]否定了用此法來解毒鉻渣。而酸溶法是用硫酸等強酸破壞鉻渣中含Cr（Ⅵ）物質(zhì)的結(jié)構(gòu)，從而將渣中Cr（Ⅵ）轉(zhuǎn)移到液相中。由于鉻渣具有很強的pH緩沖能力，將其pH由12.0調(diào)至7.5所需酸量較大，導(dǎo)致其解毒成本較高[5]。考慮到鉻渣中含有大量的堿性物質(zhì)，以堿性體系處理鉻渣應(yīng)該更加合理。景學(xué)森等[6]對鉻渣中Cr（Ⅵ）在不同鹽溶液中的浸出效果進行了比較，發(fā)現(xiàn)Na2CO3溶液的浸出效果最好，Cr（Ⅵ）浸出率可達77%；陳振林等[7]用CO2處理鉻渣，在常溫常壓下于水中處理3 h，渣中Cr（Ⅵ）的浸出率也可達65%。目前，單獨用CO2或Na2CO3處理鉻渣均無法實現(xiàn)鉻渣解毒，且其解毒機理不清楚。為此，本文作者對采用Na2CO3-CO2-H2O體系處理鉻渣進行熱力學(xué)計算和分析，并在此基礎(chǔ)上進行實驗研究，以便尋找一種強化鉻渣中含Cr（Ⅵ）的鈣鎂復(fù)雜化合物分解的方法，開發(fā)鉻渣解毒新技術(shù)。

1 實驗

1.1 實驗原料

實驗所用鉻渣取自某鉻渣堆場，其主要化學(xué)成分（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）見表1。將鉻渣在50 ℃時烘干12 h，然后，磨細至過75 μm篩作為實驗原料。所用碳酸鈉為化學(xué)純，二氧化碳為工業(yè)純。

表1 鉻渣的主要化學(xué)組成Table 1 Chemical composition of COPR %

1.2 實驗步驟

將一定量鉻渣置于直徑×長度為35 mm×315 mm的玻璃管中，按液固比為15加入設(shè)定濃度的碳酸鈉溶液（濃度以Na2O計），混合均勻后在恒溫水浴槽中保溫一段時間，達到預(yù)定溫度后，從溶液底部通入二氧化碳與空氣的混合氣體（CO2體積分?jǐn)?shù)為5%）并開始反應(yīng)計時。在反應(yīng)過程中氣體流量維持在0.1 m3/h左右，以保證反應(yīng)物料的攪拌效果不受影響。反應(yīng)結(jié)束后，進行固液分離并測定濾液的pH，將處理后的鉻渣充分洗滌后烘干、稱質(zhì)量，最后分析渣中Cr（Ⅵ）的含量并計算鉻渣中Cr（Ⅵ）的浸出率。

1.3 分析方法

渣中Cr（Ⅵ）的含量依據(jù)GB 5085.3—2007《危險廢物鑒別標(biāo)準(zhǔn)：浸出毒性鑒別》中《附錄T：固體廢物—六價鉻分析的樣品前處理—堿消解法》和GB/T 15555.4—1995《固體廢物：六價鉻的測定—二苯碳酰二肼分光光度法》進行測定；溶液的pH用酸度計（PHS?25C Precision）測定；渣的物相組成采用X線衍射儀（D/MAX-RA）進行分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 熱力學(xué)計算與分析

2.1.1 鉻渣中Cr（Ⅵ）的存在形式

鉻渣的物相組成極其復(fù)雜，國內(nèi)外學(xué)者綜合運用XRD（X線衍射），F(xiàn)T-IR（紅外），SEM-EDX（掃描電鏡?能譜）和XRF（X線熒光）對鉻渣中Cr（Ⅵ）的存在形式進行了研究[8?11]，主要結(jié)果見表2。物相中四水鉻酸鈉呈水溶性，鉻酸鈣呈微溶性，而其他幾種物質(zhì)都是呈難溶性。

2.1.2 熱力學(xué)參數(shù)及計算

由表2可知：鈣釩石中Cr（Ⅵ）的含量極少。故在此未對其進行熱力學(xué)分析，而主要對水榴石、水鋁鈣石、水滑石及鈣鐵石在Na2CO3-CO2-H2O體系中的反應(yīng)行為進行熱力學(xué)分析。

體系中相關(guān)離子及部分化合物的熱力學(xué)參數(shù)可直接從文獻[12?13]查得，如表3所示。而Ca4Al2Fe2O10的熱力學(xué)參數(shù)根據(jù)文獻[13]求得：298 K時的吉布斯自由能時的吉布斯自由能的熱力學(xué)參數(shù)根據(jù)文獻[14?15]求得：為?1.412 20 MJ/mol；Mg6Al2（CO3）（OH）16·4H2O的熱力學(xué)參數(shù)根據(jù)文獻[16]及表3求得：

2.1.3 熱力學(xué)平衡圖的繪制及其分析

由于在酸性條件下CO32?會轉(zhuǎn)變?yōu)镠2CO3，研究CO32?對含Cr（Ⅵ）物質(zhì)的分解作用沒有意義，因此，只討論體系在弱酸性到堿性條件下（6＜pH＜14）鉻渣中各物質(zhì)的反應(yīng)行為，并且在此條件下CrO42?轉(zhuǎn)變?yōu)镃r2O72?的程度很弱，可以忽略CrO42?濃度變化對熱力學(xué)計算的影響。在Na2CO3-CO2-H2O處理體系中，由于CO32?參與分解反應(yīng)并生成OH?，導(dǎo)致CO32?濃度下降和堿度上升。但是，通入的CO2氣體通過溶解反應(yīng)CO2+H2O=H2CO3及中和反應(yīng)2OH?+H2CO3= CO32?+2H2O，可以維持CO32?的濃度穩(wěn)定并調(diào)節(jié)體系的pH。為了便于分析，在此沒有考慮CO2氣體分壓對各物質(zhì)分解的影響。

由表4中l(wèi)gc（CO32?）?pH關(guān)系式（1）～（5）繪制出25 ℃時水榴石在Na2CO3-CO2-H2O體系中的熱力學(xué)平衡圖，同樣可繪制出75 ℃時的熱力學(xué)平衡圖，將兩圖疊加得到圖1。依此方法，可由表4中關(guān)系式繪制水鋁鈣石、水滑石和鈣鐵石在Na2CO3-CO2-H2O體系中的熱力學(xué)平衡圖，分別如圖2～4所示。

由圖1可知：在75 ℃下且6.6＜pH＜10.8時，體系中存在水榴石的穩(wěn)定區(qū)且不會有CaCrO4生成；當(dāng)體系的pH滿足此條件并且c（CO32?）＞3.16×10?7mol/L時，水榴石將被分解而轉(zhuǎn)變?yōu)镃aCO3且穩(wěn)定存在。另外，從圖1中不同溫度下平衡線的走向可以看出：降低溫度后CaCO3的穩(wěn)定區(qū)有所擴大，說明降低溫度有利于水榴石的分解。圖2中各平衡線的走向與圖1中的相似，在75 ℃且6.6＜pH＜12.2，c（CO32?）＞2×10?4mol/L時，體系處于CaCO3的穩(wěn)定區(qū)，水鋁鈣石可被分解而轉(zhuǎn)變?yōu)镃aCO3且穩(wěn)定存在。但從圖3可以看出：在75 ℃時，將水滑石分解而轉(zhuǎn)變?yōu)镸gCO3所需CO32?的濃度很高，需要滿足c（CO32?）＞6.3 mol/L，這實際上說明CO32?不能分解水滑石。然而，當(dāng)體系中pH＞12時，水滑石可以被OH?分解而轉(zhuǎn)變?yōu)镸g（OH）2穩(wěn)定存在，且升高溫度有利于水滑石的分解。從鈣鐵石的熱力學(xué)平衡圖（圖4）可知：75 ℃時鈣鐵石的穩(wěn)定區(qū)很小，僅在pH＞10.8時穩(wěn)定；當(dāng)體系滿足pH＜10.8并且c（CO32?）＞8.13×10?13mol/L時，鈣鐵石將被分解而轉(zhuǎn)變?yōu)镃aCO3，且其分解趨勢很大。

表2 鉻渣中Cr（Ⅵ）的存在形式Table 2 Existing forms of Cr（Ⅵ） in COPR

表3 體系中相關(guān)物質(zhì)的熱力學(xué)參數(shù)Table 3 Thermodynamic data of related substances in system

表4 鉻渣在Na2CO3-CO2-H2O體系中可能發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)及l(fā)g c（CO32?）?pH關(guān)系式（25 ℃時）Table 4 Possible chemical reactions of COPR in Na2CO3-CO2-H2O system and lg c（CO32?）?pH relationships

圖1 水榴石在Na2CO3-CO2-H2O體系中的熱力學(xué)平衡圖Fig.1 Thermodynamic equilibrium diagram of hydrogarnet in Na2CO3-CO2-H2O system

圖2 水鋁鈣石在Na2CO3-CO2-H2O體系中的熱力學(xué)平衡圖Fig.2 Thermodynamic equilibrium diagram of hydrocalumite in Na2CO3-CO2-H2O system

圖3 水滑石在Na2CO3-CO2-H2O體系中的熱力學(xué)平衡圖Fig.3 Thermodynamic equilibrium diagram of hydrotalcite in Na2CO3-CO2-H2O system

圖4 鈣鐵石在Na2CO3-CO2-H2O體系中的熱力學(xué)平衡圖Fig.4 Thermodynamic equilibrium diagram of brownmillerite in Na2CO3-CO2-H2O system

上述分析表明：采用Na2CO3-CO2-H2O體系處理鉻渣以強化其中含Cr（Ⅵ）的鈣鎂化合物的分解在熱力學(xué)上是可行的。在75 ℃，6.6＜pH＜10.8，且c（CO32?）＞1.55×10?6mol/L時，鉻酸鈣、水榴石、水鋁鈣石及鈣鐵石可被分解而轉(zhuǎn)變?yōu)镃aCO3，但水滑石難以被分解。

2.2 鉻渣處理實驗結(jié)果

為考察不同pH及CO32?濃度的浸出劑處理鉻渣的效果，分別用H2O，CO2-H2O，Na2CO3-H2O及Na2CO3-CO2-H2O 4種不同浸出劑處理鉻渣。實驗條件如下：反應(yīng)溫度為80 ℃，碳酸鈉質(zhì)量濃度為120 g/L（以Na2O計），反應(yīng)時間為6 h，液固比為15。實驗結(jié)果如圖5所示。

測得鉻渣用浸出劑A～D處理后的溶液pH分別為11.18，8.15，12.20和9.74。從圖5可以看出：用A～D這4種浸出劑處理鉻渣，處理后渣中Cr（Ⅵ）的含量依次降低；H2O的處理效果最差，處理后渣中Cr（VI）的質(zhì)量分?jǐn)?shù)由原鉻渣中的1.16%（見表1）降至0.78%；Na2CO3-CO2-H2O的處理效果最好，處理后渣中Cr（Ⅵ）的含量降至0.17%。對H2O處理渣、Na2CO3-CO2-H2O處理渣及原鉻渣進行XRD分析，結(jié)果如圖6所示。

從圖6（a）可以看出：原鉻渣中存在水榴石、水鋁鈣石、水滑石及鈣鐵石這4種含Cr（Ⅵ）的物質(zhì)。鉻渣用水處理后這些物質(zhì)的衍射峰沒有明顯變化（見圖6（b））。這說明當(dāng)反應(yīng)體系中不存在CO32?時，這些物質(zhì)不發(fā)生反應(yīng)或者反應(yīng)速度很慢[17]。然而，圖6（c）中物質(zhì)的衍射峰與圖6（b）中的相比有明顯變化，這表明在Na2CO3-CO2-H2O體系中鉻渣中各物質(zhì)發(fā)生了顯著的化學(xué)反應(yīng)；CaCO3的衍射峰明顯增強，鈣鐵石和Ca（OH）2的衍射峰明顯減弱，水鋁鈣石的衍射峰徹底消失，且未見CaCrO4生成，這與熱力學(xué)分析結(jié)果一致。另外，Mg（OH）2的衍射峰明顯減弱，水滑石的衍射峰略微增強，這與體系處于水滑石的穩(wěn)定區(qū)（見圖3）從而Mg（OH）2轉(zhuǎn)變?yōu)樗喾稀Ｈ欢袷难苌浞鍩o明顯變化，其原因可能是其被原鉻渣中的鈣鐵石等包裹[9]，或者被新生成的CaCO3包裹，從而阻礙反應(yīng)進行。

圖5 浸出劑對處理后渣中Cr（Ⅵ）含量的影響Fig.5 Effects of leaching reagents on mass fraction of Cr（Ⅵ） in treated COPR

（a） 原鉻渣；（b） H2O處理渣；（c） Na2CO3-CO2-H2O處理渣1—CaCO3（方解石）；2—MgO；3—Mg（OH）2；4—Ca（OH）2；5—Ca4Al2（OH）14·6H2O；6—Ca4Al2Fe2O10；7—SiO2；8—Ca3Al2（OH）12；9—（Mg,Fe）（Cr,Al）2O4；10—Mg6Al2（CO3）（OH）16·4H2O；11—CaCO3（文石）

在其他實驗條件一定的情況下，將鉻渣在Na2CO3-CO2-H2O體系中處理24 h以使反應(yīng)進行得更加徹底。為了消除反應(yīng)生成的沉淀對鉻渣中Cr（Ⅵ）形成包裹所造成的影響，將處理后的鉻渣用水濕磨，然后，用此體系進行二次處理，測得二次處理鉻渣中Cr（Ⅵ）的含量降至0.13%，鉻渣中Cr（Ⅵ）的浸出率達到85%。采用HJ/T 299—2007《固體廢物浸出毒性浸出方法：硫酸硝酸法》對處理后的鉻渣進行毒性實驗，毒性浸出液中Cr（Ⅵ）和總Cr質(zhì)量濃度分別為1.21 mg/L和1.51 mg/L，均遠低于HJ/T 301—2007《鉻渣污染治理環(huán)境保護技術(shù)規(guī)范》中規(guī)定的限值。因此，可將處理后的鉻渣送入一般工業(yè)固體廢物填埋場進行填埋。

3 結(jié)論

（1） 在75 ℃，Na2CO3-CO2-H2O體系滿足6.6＜pH＜10.8并且c（CO32?）＞1.55×10?6mol/L時，鉻渣中含Cr（Ⅵ）的物質(zhì)鉻酸鈣、水榴石、水鋁鈣石及鈣鐵石將被分解而轉(zhuǎn)變?yōu)镃aCO3，且降低溫度有利于這些物質(zhì)的分解；水滑石難以被CO32?分解，但在75 ℃且當(dāng)體系中pH＞12時可被OH?分解為Mg（OH）2。

（2） 在溫度為80 ℃，液固比為15，Na2CO3質(zhì)量濃度為120 g/L，CO2體積分?jǐn)?shù)為5%的條件下，采用Na2CO3-CO2-H2O體系處理鉻渣24 h，再對處理后的鉻渣進行濕磨處理并且二次浸出，最終處理鉻渣中Cr（Ⅵ）的質(zhì)量分?jǐn)?shù)降至0.13%，其毒性浸出液中Cr（Ⅵ）和總Cr的質(zhì)量濃度分別為1.21 mg/L和1.51 mg/L，符合一般工業(yè)固體廢物填埋的標(biāo)準(zhǔn)。

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（編輯 陳燦華）

Thermodynamic analysis of chromite ore processing residue treatment in Na2CO3-CO2-H2O system

LIU Wei, LI Bin, ZHOU Qiu-sheng, QI Tian-gui, PENG Zhi-hong, LIU Gui-hua, LI Xiao-bin
（School of Metallurgical Science and Engineering, Central South University, Changsha 410083, China）

A new system of Na2CO3-CO2-H2O was employed to leach Cr（Ⅵ） in the chromite ore processing residue （COPR）. The thermodynamic analysis was carried out and the effect of various leaching reagents on Cr（Ⅵ） leaching was studied. The results show that the system is in the stability region of CaCO3at 75 ℃ with pH in 6.6?10.8 and the CO32?concentration above 1.55×10?6mol/L, and thus CaCrO4, hydrogarnet, hydrocalumite and brownmillerite may be decomposed, resulting in the release of Cr（Ⅵ）, while hydrotalcite can hardly be decomposed. The content of Cr（Ⅵ） in COPR treated by Na2CO3-CO2-H2O leaching followed by wet-grinding and then leaching, and the leaching efficiency of Cr（Ⅵ） in COPR can reach 0.13% and 85% respectively under the optimal conditions of 80 ℃, liquid-solid ratio of 15, CO2concentration in the mixture of CO2and air of 5%, Na2CO3mass concentration of 120 g/L and leaching time of 24 h. The Cr（Ⅵ） and total Cr mass concentrations in the leachate of toxicity characteristic leaching procedure of the COPR treated under the above optimal conditions are 1.21 mg/L and 1.51 mg/L respectively, far below the regulatory limit and meeting the landfill standard for common industrial solid waste in HJ/T 301—2007. The contents of brownmillerite and hydrocalumite regarded as the main Cr（Ⅵ）-bearing phases reduce obviously and there are no apparent diffraction peaks of CaCrO4, approximately in agreement with the thermodynamic calculation.

chromite ore processing residue （COPR）; Cr（Ⅵ）; leaching; thermodynamics

X705

A

1672?7207（2011）05?1209?06

2010?06?10；

2010?08?28

湖南省科技重大專項項目（2009FJ1009）

周秋生（1972?），男，湖南漣源人，博士，副教授，從事堿法冶金的研究；電話：0731-88830453；E-mail： qszhou@csu.edu.cn