微波等離子體CVD金剛石膜的溫度效應

顧利萍，曹永浩，熊安邦

（常熟理工學院 a.物理與電子工程學院，b.江蘇省新型功能材料重點建設實驗室，江蘇 常熟 215500）

近年來，隨著高端科技的發展，CVD金剛石無論在制作化學和生物傳感器、水處理和化學工業上還是作為單光子源在未來的量子計算機以光學方式實現相互連通與傳輸信息上都具有廣闊的應用前景[1,2].CVD金剛石是一種多晶材料，在整體性質上遜色于天然金剛石，為獲得高品質的金剛石薄膜，人們采取多種化學氣相沉積法（CVD）得到多晶金剛石薄膜，如熱絲CVD，微波等離子體CVD或直流電弧噴射CVD等，但是制備過程中的生長條件等多種因素相互制約，影響金剛石膜的生長，導致樣本的形貌和性質差別[3].因此有必要深入了解金剛石薄膜的生長特性，優化金剛石薄膜的生長方法和條件，獲得理想的金剛石薄膜.

直流電弧等離子體噴射化學氣相沉積金剛石薄膜條件下，基片溫度對金剛石薄膜生長速率的影響被相關文獻報道[4]，最近人們采用直流等離子體CVD法，進一步研究不同溫度對金剛石膜的結構、表面形貌、質量以及膜結合力的影響[5].

雖然很多文獻采用不同的CVD技術研究溫度對金剛石膜生長的影響，但是不同的沉積過程中，很難控制其余參數保持不變.微波等離子體CVD法（MPCVD）是利用微波能量激發氣體產生等離子體進而分解氣體沉積金剛石膜，因為微波引發的是無極放電，所以系統受到的污染很小，容易制備出高品質的光學級金剛石膜.本文探討MPCVD法中溫度對制備金剛石薄膜的影響.

1 實驗

1.1 實驗儀器

5kW ASTeX PDS-18 MPCVD沉積系統，掃描電子顯微鏡（SEM），J-Y T64000微拉曼光譜儀，514.5nm Ar+激發光波，XRD衍射儀.

1.2 實驗方法

沉積金剛石膜的襯底為(100)晶向的硅片，經0.5μm的金剛石粉研磨預處理以提高膜生長初期的成核密度.硅片直接放在Mo基板上，基板溫度經熱電偶監控.在MPCVD法沉積金剛石膜的過程中，生長條件和生長參數（如碳源氣體濃度、氣體的流量、反應氣壓、微波功率、襯底溫度等）都會影響金剛石膜的生長，而且這些因素彼此不是獨立的，而是相互影響相互制約，共同決定金剛石膜的生長，各個因素都起著重要的作用，而獨立控制這些參數是非常困難的.

為研究襯底溫度對金剛石膜生長的影響，并且為確保其余的生長參數不變，我們嘗試設計一個可行的實驗方法，在同一次沉積過程中得到不同溫度襯底下的沉積金剛石薄膜樣本.我們采用1mm、2mm和3mm厚的圓硅片作為襯底，考慮到邊緣效應，我們將襯底對稱放在Mo基板上，如圖1所示.對應于1mm、2mm和3 mm圓硅片作為襯底制備獲得的金剛石薄膜樣本分別記作A，B和C.本實驗中微波功率為2.350kw，工作氣壓為1.27×104Pa，H2/CH4流量為400/16SCCM，沉積時間1.75小時.硅襯底比較厚時，更接近等離子體，且具有較長的散熱路程，因此具有較高溫度.沉積過程中，我們也可以通過觀察襯底發光顏色估測其溫度.由此，實現了同一次實驗中，在其它生長參數相同的情況下，獨立考察溫度對MPCVD金剛石膜生長的影響.

圖1 實驗原理示意圖

2 實驗結果

圖2為沉積金剛石膜的SEM頂部形貌圖，(a)和(b)分別對應于樣本A和B.我們發現，對于A樣本，生長面上基本變化不大，在掃描電鏡下，只有零星分散的極少量小顆粒形成，其沉積襯底溫度約為700℃，而對于B樣本，則形成了晶粒形貌清晰完好的連續均勻的沉積膜，其沉積襯底溫度為800℃；C樣本的硅襯底上出現了融化痕跡，這表明在沉積過程中的襯底嚴重過熱，高于硅的熔點（即1410℃），因此沒有形成金剛石膜.樣本A和B相比較，成核密度非常低，該溫度下不利于金剛石膜的生長.

圖2(b)中，樣本B的晶粒大小測得為2-3μm，呈現較好的(100)和(111)晶面，形成緊密連續的厚度為6μm膜；圖2（a）樣本A的SEM形貌圖中，只有幾個晶形完整的顆粒鑲嵌在一層顆粒中的，其顆粒尺寸遠遠小于樣本B中的顆粒，測得小于100nm.圖3(a)和3(b)為樣本A和B的X射線衍射圖（XRD圖）.圖3(b)中，樣本B的(111)、(220)、(311)衍射峰強度比3(a)中樣本A強很多，對于樣本A，和硅衍射峰(400)相比，(111)峰較弱，(220)衍射峰更加弱.根據Bragg方程，可以計算出晶面對應的衍射角，(111)、(220)、(311)峰分別對應金剛石的衍射角43.9°、75.4°和91.5°.因此相關的衍射峰的出現，證實了兩樣本中金剛石相成分的存在.

對于樣品A，和襯底硅的（400）強衍射峰相比較，金剛石的（111）衍射峰很弱，其它的金剛石衍射峰幾乎無法辨別，我們根據衍射峰值的強度可以確定金剛石相在樣本中的相對含量，因此可以斷定，樣本A中的金剛石相成分含量小，這一結論和圖2（a）中該樣本的掃描電鏡圖顯示的金剛石顆粒稀疏鑲嵌分布的情形相符合，即顯示出形核密度很低.

圖2 不同溫度下樣本的SEM生長面形貌圖

圖3 不同溫度下樣本的XRD衍射

對于樣本B，(111)衍射峰強度和其他金剛石峰相比占絕對優勢，因此金剛石膜具有(111)晶面趨向特性，由圖2（b）的相貌圖也可以清楚看出，生長面顯示(111)面取向.

在圖4中，我們進一步給出了樣本的微拉曼光譜來考察兩樣本的特性.由于拉曼相移對sp2雜化的石墨及非晶碳等的敏感程度約為對金剛石敏感程度的50倍[1]，所以，即使樣本膜中非金剛石碳成分只占少量，也很容易被探測到.由拉曼光譜圖，我們可以清楚地看到樣本B和A中都存在1332.5cm-1金剛石特征峰，說明兩樣本中均存在金剛石相；但是樣本B的拉曼特征峰比樣本A強很多，說明樣本B中的金剛石相成分在樣本中相對含量遠高于樣本A，生成的金剛石膜質量高.這一現象也說明了B樣本的形核密度和生長速率高，和圖2中SEM圖中觀察到的樣本A中少量金剛石顆粒零星分布、樣本B形成形貌較好的連續膜，以及圖3中兩樣本衍射峰的強度是一致的，因此在沉積溫度800℃左右，比較適合金剛石膜的生長.

圖4 不同溫度下樣本的拉曼光譜

3 結論

在同一次沉積實驗和保證其它生長條件和參數不變的情況下，研究了溫度這一生長參數對微波等離子體CVD法制備金剛石膜的獨立影響.SEM形貌圖、X射線衍射圖和拉曼光譜圖表明，金剛石膜的形核、生長速率、形貌均依賴于溫度，研究表明溫度在800℃左右時，金剛石膜整體質量較好.

[1]談耀麟.CVD金剛石應用前景探討[J].超硬材料工程，2009，21（4）：49-53.

[2]ElaineMc Clarence.The roleofdiamond in quantum computing[J].IndustrialDiamond Review,2008(2):16-17.

[3]Sarangi SK,Chattopadhyay A,Chattopadhyay A K.Effectof pretreatment,seeding and interlayer on nucleation and growth of HFCVD diamond films on cemented carbide tools[J].International Journal of Refractory Metals and Hard Materials,2008,26(3): 220-231.

[4]鐘國仿，申發振，唐偉忠，等.基片溫度對直流電弧等離子體噴射沉積金剛石膜的影響[J].北京科技大學學報，1999，21（4）：353-356.

[5]尹龍承，黃海亮，何憲陽，等.沉積溫度對直流等離子體CVD法在硬質合金表面制備金剛石薄膜的影響[C].功能材料，2010：72-74.

[6]Das D,Jayaseelan V,RamamurtiR.Low surface temperature synthesis and characterization of diamond thin films[J].Diamond& Related Materials,2006,15(9):1336-134.