以天然混合菌接種的微生物燃料電池產電性能研究

陳 旸，錢 超，錢冬全，王 麓，劉龍飛

（常熟理工學院 化學與材料工程學院，江蘇 常熟 215500）

微生物燃料電池（Microbial Fuel Cell，MFC）是燃料電池的一種，它是以微生物作為陽極催化劑，通過其代謝作用將有機物氧化產生電能的裝置[1].微生物燃料電池能將有機廢物中的化學能轉變為電能，使原本需要額外投入成本處理掉的有機物被資源化利用，具有操作條件溫和、資源利用率高和無污染等優點，已經引起了能源、環境、航天等方面的關注[2]．

微生物燃料電池同化學燃料電池的結構組成和影響因素相似，主要為電池構造、陰陽極材料、質子交換膜、電解質、催化劑以及底物（有機物）濃度等[3].除此以外還有其特有的影響因素：微生物種類.利用天然厭氧環境中的混合菌接種是目前微生物燃料電池研究中最常用的接種形式.相對于純菌，混合菌抗環境沖擊能力強，可利用基質范圍廣，同時可以發揮菌群間的協同作用，增強MFC運行的穩定性，提高系統的產電效率，這對微生物燃料電池的工程實用化有較大的優勢[4]．

本研究設計了雙室型微生物燃料電池，重點研究以不同天然厭氧環境中的混合菌接種的微生物燃料電池的放電特性和電回收能力，并探討影響其電化學性能的可能因素．

1 實驗方法

1.1 儀器與試劑

雙室微生物燃料電池系統如圖1所示，該電池由有機玻璃制成，主要由陰極室和陽極室兩部分構成.在該電池中，單室呈長方形，有效容積約為30ml（32mm×23mm×40mm），陰極室與大氣連通，陽極加蓋封閉.兩電極均由有效面積為7cm2的石墨紙（35mm×20mm，厚度0.2mm）制成.陰陽兩室以質子交換膜（杜邦Nafion117）連接，連接處有效面積為1.25cm2，外接電阻恒定為1000Ω.實驗過程產生的電壓和電流通過數字萬用表(Fluke 15B)測定，按照設定的時間間隔手動記錄到計算機上．

實驗設計了4個不同接種源的MFC（見表1），設定在恒溫條件下(25℃)以序批式的方式進行測定.各混合菌隨沉積物或溶液一起在25℃恒溫培養24h后接種.第一批實驗電池是1-3號，為一次性底物投放實驗，初始向陽極室加入20ml 5%葡萄糖溶液（用pH=7.2的磷酸鹽緩沖溶液配制）和10ml接種液，運行期間只添加營養液，其他條件不變；第二批實驗電池為1-4號電池，初始加入25ml 5%葡萄糖溶液和5ml接種液，其他條件不變.第三批實驗電池為2號電池，加入底物和菌液量同第二批，為連續培養實驗，在電池運行36、72和108h添加2mol/L葡萄糖溶液，且對電池陰極做處理對比.供給陽極室的營養液成分為(g/L)：NH4Cl 0.31，KCl 0.13，Na2HPO43.95，NaH2PO4·2H2O 0.75.陰極均為0.1mol/L NaCl溶液．

1.2 分析方法

化學需氧量COD測定：按照GB/T 11914-89規定測定．

電池的輸出電壓U和輸出電流I由萬用電表直接讀出，電流密度P（I）=I/A，其中A為陽極的有效面積.功率密度P=P（I）×U=IU/A．

庫侖效率指的是實際產生的電量與理論上底物完全轉化產生的電量的比值，即電子回收效率.批式運行的MFC的庫侖效率，由公式Ep=Cp/Ct計算得到．

實際庫侖電量：Cp=∫Idt，其中I為輸出電流（A），t為電池運行時間（S）．

理論庫侖電量：Ct=Fb（S0-S1）V/32，其中F為法拉第常數：98485C/mol，b=4，為O2做電子受體時接受的電子數，S0和S1分別為反應開始和終止時反應室內溶液的COD（g/L），V為反應室容量（L），32為O2分子量．

表1 混合菌來源

2 結果與討論

2.1 不同菌液、底物體積比對電池產電的影響

由于取自天然厭氧環境中的混合菌種中既有產電菌，又有非產電菌，高密度的微生物種群間會產生對營養物質的競爭作用，從而影響底物產電效能.因此，控制接種菌液體積與底物體積比是十分必要的[5].本實驗設計在陽極加入25ml接種菌液和5ml底物溶液（5:1），并與加入20ml接種菌液和10ml底物溶液（2:1）的情況進行比較（見圖2）．

圖2 微生物燃料電池的輸出電流圖 A：V底物/V菌液=5:1；B：V底物/V菌液=2:1

我們發現，起始階段，不同接種源微生物燃料電池的輸出電流均有所下降，一般20小時以后待混合菌適應底物環境后，電流均有所上升，電池開始運行.V菌液:V底物=5:1條件下，三種微生物燃料電池的輸出電流范圍在1-10μA，電流密度保持在11.4mA/m2左右，高于或持平2:1條件下的輸出電流和電流密度（1-4μA和4.3mA/m2以下）.同“增加接種菌量可能導致產電菌和非產電菌對底物的競爭”[6]的一般觀點不同，實驗結果正相反，這可能是因為取樣的底泥或活性污泥中，產電菌恰好為優勢菌種，減少接種液意味著沒有足夠的微生物催化底物轉換為電能，從而導致工作電流的下降.另有研究顯示：在高濃度條件下，繼續增加底物含量，電流的輸出不再進一步增大，而趨于一個穩定值[7].考察不同實驗模式下能為電池提供較好電能輸出的最佳底物、接種菌含量比，對提高各種模型MFC的效率都具有重要的意義．

2.2 不同陰極處理對微生物燃料電池產電的影響

本實驗對碳紙陰極的處理主要是在陰極表面鍍上中間相碳微球層，試圖通過增加陰極密度和強度來提高其電化學活性，強化接收和傳遞電子的能力.實驗結果表明（見圖3）：同未處理陰極的電池相比較，處理過陰極的MFC的開路電壓明顯較高，第一個放電周期內，開路電壓保持在200mV以上且保持一定穩定性；在第二個放電周期，最大開路電壓也達到150mV，均高于對照的50mV和100mV.而電池輸出電流的測定結果與開路電壓的測定結果正相反：I未處理>I處理，且兩個電池的輸出電流均不太穩定．

圖3 陰極處理前后的2號微生物燃料電池的放電變化 A：開路電壓；B：輸出電流

這說明添加碳材料前驅體確實能在一定程度上提高陰極電化學活性，增強對電子的接收能力[8]，但高密度的材料也會限制電子的穿出，增加電池陰極的內阻，不利于電子受體對電子的接收.要同時獲得高開路電壓和輸出電流，降低電池內阻，必須做進一步研究，以調整中間相碳微球含量，使其達到最優比例．

2.3 不同接種源微生物燃料電池從葡萄糖模擬廢水中回收電能的效果比較

在1-4號電池一次放電實驗結果中（見表2），各微生物燃料電池的COD去除率和庫侖效率均≤50%，效率并不高，這可能是因為混合菌未經培養馴化，天然產電菌種很多并非專性以葡萄糖為底物進行代謝，故而分解效率不高.不同電池對COD的去除效果為35.0-47.3%，差異并不顯著，但電子回收能力存在明顯差異：2號和3號的電子回收率要高于1號和4號，其中2號的庫侖效率是1號和4號的1.8倍，多回收近一倍的電量.在其他實驗條件不變的情況下，這種差異應該主要由天然產電菌的電催化能力所致.以上結果都是在未進行菌種馴化和電極材料優化的條件下進行的，可以預見優化后的電池電能回收潛力將更大，資源利用效率更高．

2.4 不同接種源微生物燃料電池電化學性能比較

在第二批次實驗中，各MFC在運行20h后功率密度開始顯著增加（見圖4），此時電池啟動.運行25～52h之間2號和3號MFC有最大功率密度，而1號和4號MFC的最大功率密度延遲出現在電池運行70～80h之間.分析不同MFC的平均功率密度，P2>P3>P1和P4，這說明2號和3號電池中的功能混合菌的產能效果要優于1號和4號電池中的菌群.運行90h后，所有電池的功率密度均下降到電池啟動前的平均水平，歷時70h左右，一次放電完畢.相比1號電池接種菌所處的封閉環境，2號和3號MFC接種菌群分別取自于荷塘和淡水河底泥，前者與荷塘中的各種動植物形成復雜的荷塘生態系統，這一方面可以增加產電菌種類；另一方面可通過種間共生等作用增益產電效果[9].后者存在于開放性水循環體系中，河底沉積物為產電菌提供了良好的生長微環境，有利于產電菌在陽極表面快速附著成膜.4號MFC中的功能菌群以硫化細菌為主，未經馴化的硫化細菌對葡萄糖底物的適應需要時間，這也導致了最大功率密度的延遲出現．

表2 不同接種源微生物燃料電池廢水處理和回收電子效果（庫侖效率）

不同接種源微生物燃料電池的表觀電化學參數測試結果顯示（見表3）：各電池均有較大輸出電壓和功率，最大功率密度在196.6-1283.0mW/m2，但輸出電流，尤其是電流密度極低，不超過3μA/m2，可見電池內阻對電能消耗較大，這可能與雙室結構增大了陰陽極距離和采用質子交換膜增加了傳質阻力有關[10]，單室無質子膜條件下測得的電流密度一般在10μA/m2以上（外阻1000Ω，電極未處理），較高時可達100mA/m2以上[11]．

圖4 不同接種源微生物燃料電池產電的功率密度

表3 不同接種源微生物燃料電池性能參數一覽

3 結論

（1）以各種天然混合菌接種的MFC均可有效運行.電池最大功率密度在196.6-1283 mW/m2之間，差異明顯.庫侖效率在28-50%，回收電能潛力大．

（2）對應不同MFC，應該有不同的最佳V底物/V菌液.提高陰極密度和強度是提高電池放電能力的有效途徑，但其支撐物含量對應不同MFC同樣也有最佳比例．

（3）開放性生態系統中的微生物具有更高的生物活性，更適合作為微生物燃料電池的接種源.此外，接種前對混合菌種加底物進行培養馴化，有利于縮短電池啟動時間，提高產電能力．

（4）不同實驗條件下，各微生物燃料電池的輸出電流量均較小，且很不穩定，如何提高電流量并延長其穩定時間，是發展微生物燃料技術必須解決的問題之一．

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