沉香色酮類化學成分研究

陳亞，江濱，曾元兒

(廣州中醫藥大學，廣東 廣州 510405)

化學成分

沉香色酮類化學成分研究

陳亞*，江濱，曾元兒

(廣州中醫藥大學，廣東 廣州 510405)

目的:研究沉香中的色酮類化學成分。方法采用硅膠柱色譜等方法進行分離純化，根據理化性質和波譜數據進行結構鑒定。結果從沉香中分離得到5個色酮類化合物，經鑒定為6-羥基-2-[2-(4′-甲氧基苯基)乙基]色酮(Ⅰ)、 6-羥基-2-(2-苯乙基) 色酮(Ⅱ)、 6-羥基-7-甲氧基-2-(2-苯乙基) 色酮(Ⅲ)、 6-羥基-2-[2-(4′-羥基苯基) 乙基]色酮(Ⅳ)、6，7-二甲氧基-2-[2-(4′-甲氧基苯) 乙基]色酮(Ⅴ)。結論6-羥基-7-甲氧基-2-(2-苯乙基)色酮(Ⅲ)和6-羥基-2-[2-(4′-羥基苯基)乙基]色酮(Ⅳ)為首次從白木香中分離得到。

沉香;色酮類

沉香為瑞香科植物白木香Aquilariasinensis(Lour.)Gilg含有樹脂的木材[1]，又名土沉香、女兒香、莞香、海南沉香等，主產于廣東、廣西、海南、臺灣等地。沉香具有行氣止痛，溫中止嘔，納氣平喘的功能。用于胸腹脹悶疼痛，胃寒嘔吐呃逆，腎虛氣逆喘急[1]。臨床用于治療寒性胃疼、老年性腸梗阻、便秘、哮喘等[2]，是中國、日本、印度以及其他東南亞國家的傳統天然香料和名貴中藥材。色酮類成分為其活性成分，本文對沉香中的色酮類成分進行了系統研究，從中分離鑒定了5個化合物，分別為:6-羥基-2-[2-(4′-甲氧基苯基) 乙基]色酮(Ⅰ)、 6-羥基-2-(2-苯乙基) 色酮(Ⅱ)、 6-羥基-7-甲氧基-2-(2-苯乙基) 色酮(Ⅲ)、 6-羥基-2-[2-(4′-羥基苯基) 乙基]色酮(Ⅳ)、6，7-二甲氧基-2-[2-(4′-甲氧基苯) 乙基]色酮(Ⅴ)， 其中6-羥基-7-甲氧基-2-(2-苯乙基) 色酮(Ⅲ) 和6-羥基-2-[2-(4′-羥基苯基)乙基]色酮(Ⅳ)為首次從該植物中分離得到。

1 儀器與材料

Bruker AM-400 MHz核磁共振儀，島津5050A型質譜儀，美國 Analect rfx65A型紅外光譜儀，Spectronic G2紫外分光光度計，柱色譜用吸附劑為硅膠G(100～200目)(青島海洋化工有限公司)，薄層色譜用硅膠GF254(青島海洋化工有限公司);試劑均為分析純。

沉香藥材為市售藥材，產自海南，經廣州中醫藥大學徐鴻華教授鑒定為瑞香科植物白木香Aquilariasinensis(Lour.)Gilg含有樹脂的木材。

2 提取與分離

取沉香藥材4.5 kg，適當粉碎，以8倍量石油醚(30～60℃)回流提取，趁熱過濾。藥渣再用8倍量乙醇加熱回流提取3次，合并提取液，提取液減壓回收乙醇得浸膏，在浸膏中加適量水使成混懸液，依次用石油醚、乙醚、三氯甲烷、醋酸乙酯、正丁醇萃取，各部位萃取液分別減壓濃縮得浸膏。其中乙醚部位32 g，硅膠柱色譜分離，以石油醚-醋酸乙酯梯度洗脫，再經制備薄層色譜進行純化，得到化合物Ⅰ～Ⅴ。

3 結構鑒定

3.1 化合物Ⅰ

無色針狀結晶(丙酮)，mp.167～168℃。EIMSm/z:296 [M+]， 147， 121， 105， 91， 77， 65;(nm):226， 240， 274， 330;(cm-1):3 311， 1 617， 1 597， 1 583， 1 510， 1 473;1H-NMR(400 MHz， CDCl3) δ:6.16(1H， s)，7.85(1H， d)， 7.24(1H， dd)， 7.36(1H， d)，7.08(2H， m)， 6.79(2H， m)， 2.95(4H， m)，3.77(3H， s);13C-NMR δ:55.3(-OCH3)， 36.5，32.2(-CH2CH2-)， 109.0(C-5)， 109.2(C-3)，114.1(C-5′， C-3′)， 119.2(C-8)， 123.3(C-7)，124.1(C-10)， 129.2(C-2′， C-6′)， 131.7(C-1′)，151.0(C-9)， 154.3(C-6)， 158.3(C-4′)， 169.2(C-6， C-2)， 179.0(C-4)。 以上數據與文獻[3]報道的數據一致，因此化合物Ⅰ鑒定為6-羥基-2-[2-(4′-甲氧基苯基)乙基]色酮。

3.2 化合物Ⅱ

無色針狀結晶(丙酮)，mp.214～215℃。EIMSm/z:266 [M+]， 137， 108， 91， 80， 65， 52，39;(nm):227， 240， 272， 330;(cm-1):3 270， 1 640， 1 620， 1 602， 1 583，1 470;1H-NMR(400 MHz， CDCl3) δ:7.71(1H，d)，7.17～7.21(5H， m)， 7.23～7.35(3H， m)，6.13(1H， s)， 2.97(4H， m， A2B2);13C-NMRδ:33.1， 36.2(-CH2CH2-)， 109.1(C-5)， 109.3(C-3)， 119.3(C-8)， 123.1(C-7)， 124.2(C-10)，126.6(C-4′)， 128.3(C-5′， C-3′)， 128.7(C-2′，C-6′)， 139.7(C-1′)， 151.1(C-9)， 153.8(C-6)，168.9(C-2)， 178.7(C-4)。 以上數據與文獻[3]報道的數據一致，因此化合物Ⅱ鑒定為6-羥基-2-(2-苯乙基)色酮。

3.3 化合物Ⅲ

無色針狀結晶(甲醇)，mp.187～188℃。EIMS m/z:296 [M+]， 190， 167， 121， 91， 65;(nm):207， 234， 279， 322;(cm-1):3 320， 1 630， 1 586， 1 472， 1 458，1 390， 1 270， 1 264， 1 218， 1 200， 1 197， 1 082，847;1H-NMR(400 MHz， DMSO-d6) δ:2.96(4H，-CH2CH2-)， 3.69(3H， s， OMe)， 6.17(1H， s)，6.81～7.35(6H，m)，10.31(1H，-OH);13C-NMR δ:31.05， 34.98(-CH2CH2-)， 54.97(-OCH3)，107.26(C-5)， 108.99(C-3)， 113.82(C-8)，122.50(C-4′)， 125.05(C-3′， C-5′)， 129.27(C-2′，C-6′)， 131.71(C-1′)， 145.15(C-6)， 154.41(C-9)， 157.72(C-7)， 168.55(C-2)， 176.06(C-4)。以上數據與文獻[4]報道的數據一致，因此化合物Ⅲ鑒定為6-羥基-7-甲氧基-2-(2-苯乙基)色酮，為首次從該植物中分離得到。

3.4 化合物Ⅳ

無色針狀結晶(甲醇)，mp.215℃。EI-MSm/z:282 [M+]， 91， 79， 65;(nm):227，240， 273， 328;(cm-1):3 326， 1 635，1 626， 1 589， 1 516， 1 472， 1 226， 978， 843，822;1H-NMR(400 MHz， CDCl3/acetone-d6) δ:2.97～3.12(4H，m，A2B2系統，-CH2CH2-)，6.06(1H，s)，7.34(1H， d)，7.28(1H， d)， 7.18～7.21(4H， d)， 7.13(1H， d);13C-NMRδ:33.1，36.1(-CH2CH2-)， 108.1(C-3′， C-5′)， 109.6(C-3)， 123.1(C-5)， 123.6(C-10)， 126.0(C-1′)，126.8(C-8)， 128.9(C-7)， 129.0(C-2′， C-6′)，140.5(C-6)， 146.5(C-9)， 155.1(C-4′)， 169.1(C-2)， 177.5(C-4)。 以上數據與文獻[4]報道的數據一致，因此化合物Ⅳ鑒定為6-羥基-2-[2-(4′-羥基苯基)乙基]色酮，為首次從該植物中分離得到。

3.5 化合物Ⅴ

無色針狀結晶(甲醇)，mp.88～90℃。UVλMeOHmax(nm):230， 278， 314;(cm-1)1 640，1 600， 1 500， 1 469， 1 455， 1 420;1H-NMRδ(400 MHz， CDCl3):6.08(1H， s)， 7.49(1H， s)， 3.97(3H， s)，3.95(3H， s)，3.84(3H， s)，2.92(4H，m)，6.62～6.86(4H， m)，7.24(1H， s);13C-NMR δ:36.2， 32.5(-CH2CH2-)， 56.4， 56.4， 56.0(-OCH3)， 99.6(C-8)， 104.4(C-5)， 109.8(C-3)，110.8(C-5′， C-3′)， (C-2′， C-6′)。 以上數據與文獻[5]報道的數據一致，因此化合物Ⅴ鑒定為6，7-二甲氧基-2-[2-(4′-甲氧基苯基)乙基]色酮。

[1]國家藥典委員會.中國藥典(一部)[S].北京:中國醫藥科技出版社，2010:172-173.

[2]肖培根.新編中藥志(第三卷)[M].北京:化學工業出版社，2002:44.

[3]Yang J S， Wang Y L， Su Y L.Studies on the chemical constitunts ofAquilarla sinensis(Lour.)Gilg.Ⅳ.Isolation and characterization of 2-(2-phenylethyl)chromone derivatives[J].Acta Pharmceutica Sinica，1989， 24(9):678-683.

[4]Tenji Konishi， Takao Konoshima， Yasuo Shimada， etal.Six New 2-(2-Phenylethyl)chromones from Agarwood[J].Chem.Pharm.Bull， 2002， 50(3):419-422.

[5]Yang J S， Wang Y L， Su Y L.Studies on the chemical constitunts ofAquilarla sinensis(Lour.)Gilg.V.Isolationand characterization of three 2-(2-phenylethyl)chromone derivatives[J].Acta Pharmceutica Sinica， 1990， 25(3):186-190.

Study on Chromones of Aquilariae Lignum Resinatum

CHEN Ya， JIANG Bin， ZENG Yuan-er
(Guangzhou University of Chinese Medicine，Guangzhou510405，China)

Objective:To study the chromones of Aquilariae Lignum Resinatum.Methods:Various chromatographic techniques were used to isolate the chromones of Aquilariae Lignum Resinatum，their structures were identified by analysis of their spectral data，physical and chemical properties.Results:Five compoundswere obtained and identified as 6-hydroxy-2-[2-(4′-methoxyphenyl)ethyl]chromone(Ⅰ)，6-hydroxy-2-(2-phenylethyl)chromone(Ⅱ)，6-hydroxy-7-methoxy-2-(2-phenylethyl)chromone(Ⅲ)，6-hydroxy-2-[2-(4′-hydroxyphenyl)ethyl]chromone(Ⅳ)，6，7-dimethoxy-2-[2-(4′-methoxyphenyl)ethyl]chromone(Ⅴ).Conclusion:CompoundsⅢ and Ⅳ were obtained from this plant for the first time.

Aquilariae Lignum Resinatum;Chromone

*陳亞，E-mail:soarchy2005@163.com

2010-08-25)