膨潤土的改性及其在印染廢水吸附中的應用

張秀英

(山東理工大學材料科學與工程學院，山東 淄博 255049)

1 印染廢水處理面臨的問題

紡織印染工業作為中國具有優勢的傳統支柱行業之一，20世紀90年代以來獲得迅猛發展。其用水量和排水量也大幅度增長，印染行業的污水排放量占工業廢水排放量的35%[1]，同時印染廢水具有成分復雜、色度深、毒性大、難降解、排放量大等特點[2]，因此，造成的生態破壞及經濟損失是無法估量的。要實現印染行業的可持續發展，必須首先解決印染行業的污染問題，這也是當今國內外環境科學界亟待解決的一大難題。

目前，國內外印染廢水的處理方法，主要有物理方法，對去除水中溶解性有機物非常有效，但它不能去除水中的膠體和疏水性染料；生物處理方法只能降低印染廢水中的BOD，對于COD，特別是有毒難降解有機物和色度的降低效果不明顯。化學方法效果好，但成本較高。

我國膨潤土資源十分豐富，且膨潤土具有價格低廉、無毒、無化學污染、良好的吸附性能等。因此，大量學者將膨潤土用于印染廢水的處理[3-5]。

天然膨潤土的獨特性能，決定了其特別適用于廢水中重金屬等污染物的去除。但由于其表面硅氧結構具有極強的親水性及層間陽離子的水解，使其表面通常蒙上一層薄的水膜，故未經改性的膨潤土吸附有機物的能力較差，但是經改性后用來處理染料廢水效果很好[6]。

2 膨潤土改性及應用

膨潤土的改性方法，有高溫焙燒改性、無機改性(酸活化改性、鈉化改性、無機柱撐改性)及有機插層改性。人們常根據不同需要，對膨潤土進行改性處理[7-8]，以滿足膨潤土的多方面用途。

2.1 高溫焙燒活化改性

高溫焙燒的主要目的是使膨潤土失去表面水、水化水和結構骨架中的結合水，以及空隙中的一些雜質，減小水膜對污染物質的吸附阻力[9]。焙燒還使得膨潤土的空隙率和表面積增加，提高膨潤土的吸附性能。但焙燒溫度不能超過500℃，否則會破壞原有的結構骨架，影響其吸附性能。

趙大傳等[10]通過高溫焙燒法、硫酸酸化法和有機季銨鹽法分別對膨潤土進行改性，并利用改性膨潤土對活性翠藍KN-G染料廢水進行靜態吸附實驗，發現3種改性膨潤土的吸附能力較原土均有不同程度的提高，其中有機膨潤土對染料廢水的吸附效果最佳。鄧超群等[11]采用膨潤土為原材料，先加碳焙燒活化，再負載殼聚糖制備改性膨潤土，改性膨潤土對染料的脫色率達到90%以上。

2.2 無機改性

2.2.1 酸活化改性

酸活化改性就是將一定細度的膨潤土浸漬于酸溶液中，常采用 H2SO4，水浴加熱攪拌，濾后洗至濾液呈中性，干燥研磨即得酸改性膨潤土。膨潤土經酸活化改性后，孔容積得到增大并削弱了原來層間的鍵力，層狀晶格裂開，層間距增大，孔道被疏通，吸附性能和陽離子交換能力得到提高。

夏新奎等[12]將鈣基膨潤土酸性活化，然后對印染廢水脫色處理，當 pH值為7.0～8.0，加入量達到30 g/L，在室溫條件下攪拌35 min時，其一次性COD去除率達76%，色度去除率達87%。以污泥和膨潤土為原料，硫酸為酸化劑制備了酸化污泥膨潤土顆粒，對制得的樣品進行了比表面積和SEM等表征，并用于染料活性翠藍的脫色。結果表明，酸化污泥膨潤土顆粒對活性翠藍的吸附量，隨溫度和初始濃度的增加而增大，吸附等溫線符合Langmuir吸附模型[13]。E. Gonzalez-Pradas等[14]研究了膨潤土用硫酸活化和熱處理后表面性質的變化規律，結果發現：在實驗的溫度和酸度范圍內，經硫酸活化及熱處理的膨潤土，具有最大的表面積。

2.2.2 鈉化改性

由于天然膨潤土的主要礦物多為鈣基蒙脫石，利用蒙脫石的離子交換性能，可以將鈣基膨潤土轉化成鈉基膨潤土。鈉化劑大多采用較常見的鈉鹽，如 Na2CO3、NaCl、NaOH、NaF等。 張穎心等[15]研究發現，NaF的鈉化效果優于NaOH 和Na2CO3，但是NaF價格相對較高，且在高溫時有氟污染。潘嘉芬等[16]研究認為，NaCl價格低，改性產品沉降速度比Na2CO3改性的膨潤土稍快，因此更適用于作污染物的吸附劑。冀靜平等[17]的研究發現，鈉化法可以使鈣基膨潤土的比表面積由7.19 m/g增加到19.16 m/g，提高了吸附能力。

2.2.3 無機柱撐改性

用柱撐劑(多為聚合羥基陽離子)取代蒙脫石層間可交換性陽離子，形成無機層間插入化合物，經干燥脫水、煅燒脫羥基等處理，得到柱撐蒙脫石。柱撐后的蒙脫石層間被撐開一個到幾個分子的距離，因而比表面積增大，吸附性能得以提高。為了獲得大孔結構，一般選用具有大體積和高電荷的化合物作為柱撐劑，如鐵、鋁等的化合物。

中科院聶錦旭等[18]用Fe鹽改性膨潤土處理染料廢水，在溶液pH4.0、振蕩時間30 min 、改性膨潤土投加量0.1 g/L時，Fe2+、Fe3+改性膨潤土對20 mg/L亞甲基藍的去除率分別達到85.7%和95.2% ，效果很好。肖子敬、葉玲[19]用無機物或無機大分子集合體改性膨潤土，然后對紅色染料的脫色性能及脫色機理進行研究，結果表明，改性膨潤土的脫色能力比原土有較大的增強。溫麗華等[20]將兩種含鐵柱撐膨潤土(Fe-Al-Bent 和 Fe-Bent)用作復相光催化劑, 以甲基醇為目標降解物。實驗結果表明：兩種復相光催化劑的催化脫色性能和COD去除率都很高。Mandalia等[21]用 Fe/(Al+Fe)混合交聯劑改性膨潤土，得到了層間距為5.2～7.6 nm的交聯膨潤土，比表面積達到246 m2/g。孫家壽[22]制備的硅鈦、鋁鋯交聯膨潤土，對廢水中的有機物吸附效果良好。

2.3 有機改性

有機活化是用有機改性劑對膨潤土進行改性，主要為蒙脫石和季銨鹽陽離子表面活性劑的作用。季銨鹽陽離子進入蒙脫石的層間，不但使有機蒙脫石的層間距增大，而且改善了疏水性，從而增強了去除有機污染物的能力。如從長碳鏈有機膨潤土到短碳鏈有機膨潤土、從單一陽離子有機膨潤土到雙陽離子有機膨潤土再到陰-陽離子膨潤土、從有機膨潤土到有機-無機復合膨潤土[23-24]。

原愛娟等[25]以淀粉為膠黏劑、煤粉為致孔劑，對粉末狀膨潤土進行顆粒化研究。實驗結果表明，多孔有機膨潤土負載陽離子聚合物EPF DMA后，對活性翠藍的脫色效果可達96.78%。牟淑杰[26]采用高分子絮凝劑聚二甲基二烯丙基氯化銨(PDMDAAC)對膨潤土進行改性，結果表明：經 PDMDAAC改性的膨潤土，對印染廢水脫色率高達97.8%以上。Li Wang等[27]使用不同質量分數的殼聚糖對膨潤土改性，研究發現：改性膨潤土顆粒對CR的吸附量明顯高于殼聚糖或膨潤土單獨吸附時的量，且吸附過程符合Langmuir模型。

國內一些學者[28-29]利用膨潤土負載殼聚糖后處理染料廢水，研究表明：改性膨潤土對酸性大紅及結晶紫染料的去除率分別達到97%、99.15%。

除上述所介紹的單一改性方法外，一些學者先后用兩種不同性質的改性劑對膨潤土進行改性，取得良好的改性效果。鄭振暉等[30]用聚合氯化鋁(PAC)、硫酸亞鐵、PAC和聚丙烯酰胺(PAM)、PAC和聚二甲基二烯丙基氯化銨(PDMDAAC)對以活性染料為主要成分的印染廢水進行混凝脫色試驗，結果是PAC+聚丙烯酰胺(PAM)對印染廢水的處理效果最好。馮雄漢等[31]采用酸和有機銨鹽復合改性膨潤土，對陽離子染料廢水的平均脫色率超過99%，COD去除率達92%以上，飽和吸附量明顯優于原土。曾秀瓊[32]對天然膨潤土進行有機、無機以及無機-有機改性。結果表明，無機-有機改性土能將有機長鏈季銨鹽很好的插入膨潤土層間, 大大增大了它的吸附能力，對染料廢水中活性艷紅X-3的去除率均在91.8%以上。

3 存在問題及對策

隨著國民經濟的迅速發展及人民生活水平的提高，伴隨而來的是日益嚴重的環境污染，已到了必須治理的程度。染料廢水水質波動大、種類多、毒性大，目前國內的污水處理成本高，許多企業難以承受，尋找一條經濟可行的污染防治途徑勢在必行。改性膨潤土在國內外已經研究多年，取得了一定的成果，但在印染廢水處理中的研究時間不長，而且研究大多局限于實驗室階段。

針對上述情況，今后的工作重點應該是：①尋找合適的再生方法，提高再生性能。改性膨潤土對印染廢水具有良好的吸附性能，大量學者作了許多工作，但是關于改性膨潤土的再生工作做的很少。如何提高改性膨潤土對特定污染物吸附的選擇性，提高改性膨潤土的再生性能，是今后研究中必須要解決的問題。②提高改性膨潤土處理實際印染廢水的能力。之前的大多數研究，基本上是針對某一種顏料的模擬廢水，它們與實際印染廢水的復雜性相差甚大。因此，要開發和完善改性膨潤土吸附法的處理工藝，提高改性膨潤土在實際廢水中的吸附性能。③針對膨潤土遇水易形成泥漿難以分離的特點，應該加大膨潤土顆粒化的研究速度及力度，使膨潤土能反復使用，充分利用礦產資源，降低生產成本。④對膨潤土的改性方法較多，但有些改性劑價格昂貴，導致改性成本較高。因此，系統深入地研究膨潤土的改性方法、改性機理及其在印染廢水處理中的應用，將對進一步開發新型改性膨潤土及其在污水處理中的應用具有重大意義。

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