淺議配位化學的新發展及其近幾年在化學化工工業中的應用

白麗霞 天津渤海職業技術學院

淺議配位化學的新發展及其近幾年在化學化工工業中的應用

白麗霞 天津渤海職業技術學院

配位化學從1704年發展至今，不斷創造出許多富有生命力的新領域，為化學工業的發展帶來新的契機。配位化學在化學化工方面顯示出了不可替代的實用優越性。

配位化學；配合物；發展；化學化工；應用

配位化學又稱絡合物化學，配位化合物簡稱配合物或絡合物。配合物是由一個或幾個中心原子或中心離子與圍繞著它們并與它們鍵合的一定數量的離子或分子（這些稱為配位體）所組成的。

1 配位化學的前期發展歷程

配合物在自然界中普遍存在，歷史上最早有記載的是1704年斯巴赫（Diesbach）偶然制成的普魯士藍KCN·Fe(CN)2·Fe(CN)3，其后1798年塔斯赫特（Tasse rt）合成[Co(NH3)6]Cl3。十九世紀末二十世紀初，A. Werner創立了配位學說，成為化學歷史中重要的里程碑。

二十世紀以來，配位化學作為一門獨立的學科，以其蓬勃發展之勢，使傳統的無機化學和有機化學的人工壁壘逐漸消融，并不斷與其他學科如物理化學、材料科學及生命科學交叉、滲透，孕育出許多富有生命力的新興邊緣學科，為化學學科的發展帶來新的契機[1]。

2 配位化學新的發展及應用趨勢

本世紀60年代初期，由于發現了一批具有金屬-金屬化學鍵的配合物，配位化學的研究重點從單核配合物轉向多配合物，從而開始了對多金屬偶合體系的研究。在此研究過程中，發現很早已為人們熟知利用的普魯士藍等一類混合價配合物，不僅可以用于傳統的染料工業，還可以更廣泛地應用于陶瓷、礦物、材料科學、高溫超導等許多領域。如可用于合成高導電率的分子金屬和超導材料、磁性材料、優良的非線性光學材料以及非線性導電材料等。因此，此類配合物引起各個學科研究者，如合成化學家、固體化學家、地質學家、生物學家、物理學家的極大興趣，成為當前化學基礎研究的前沿領域。

混價配合物的中心原子，無論相同或不同的金屬離子都具有兩種明顯不同的氧化態。它包括了元素周期表中的大多數金屬元素。但是目前人們關注的焦點，多集中在過渡金屬和稀土金屬元素，因為這些元素的配合物常常具有獨特的光、電、磁性質，并與生命活動密切相關。如混價配合物MnIIMnIIIMnIIO(OAc)6(py)3等。研究者通過對混合價過渡金屬和稀土金屬配合物的研究，合成了一系列新型分子材料和與生命活動緊密相關的模型化合物，建立了較完整的理論體系[2]。

3 配位化學在化學化工工業中的應用

配位化學在許多領域都有非常廣泛的應用，尤其是在化學化工方面，顯示出了它的應用優越性。

3.1 天然水和廢水中配合物的形成

在水處理化學領域中，天然水和廢水中配合物的形成是很重要的。水體中溶解態的重金屬，大部分以配合物形式存在，因為水體中存在多種無機和有機配位體。重要的無機配位體有OH-、Cl-、CO32-、HCO32-等。有機配位體情況比較復雜，有動植物組織的天然降解產物，如氨基酸、糖、腐殖酸等，由于工業及生活廢水的排入使存在的配位體更為復雜，如CN-、有機洗滌劑、NTA（氮基三乙酸N(CH2CO2H)3的三鈉鹽，洗滌劑的組分）、EDTA（乙二胺四乙酸的鈉鹽）、農藥和大分子環狀化合物。湖水中汞大部分與腐殖酸配合，而在海水中汞則主要與Cl-配合。

3.2 改變水溶液中的金屬物種

配合物改變了水溶液中的金屬物種，一般來說它降低了自由金屬離子的濃度，因此，與自由金屬離子濃度有關的溶液的各種作用和性質也都發生了改變，這些作用包括：金屬溶解度、毒性和可能的生物刺激性的改變，固體表面性質的改變等。人們在研究污染物在水體中的發生、遷移、反應、影響和歸趨規律以及如何控制污染和恢復水體的實踐中，逐步認識到污染物特別是重金屬其遷移、轉化及毒性等均與配合作用有密切關系。配合作用的結果使原來不溶于水的金屬化合物轉變為可溶性的金屬化合物，如廢水中的配位體可從管道和沉積物中將金屬溶出。排放的污染物有的就是以配合物的形式排放，像無氰鍍鎘和有氰鍍鎘廢水中的鎘則分別以氨羧配合物和氰配離子Cd (CN)4

2-排入水體。3.3 配合物的形成改變物質的性質

配合作用可以改變固體的表面性質及吸附行為，可以因為在固體表面爭奪金屬離子使金屬的吸附受到抑制，也可以因為配合物被吸附到固體表面后又成為固體表面新的吸附點。金屬配合物，如血紅蛋白中的鐵配合物和葉綠素中的鎂配合物對于生命活動是至關重要的。至于毒性，自由銅離子的毒性大于配合態銅，甲基汞的毒性大于無機汞已是眾所周知的。此外，目前發現有一些有機金屬配合物增加了水生生物的毒性，有的則減少其毒性，因此，配合作用應用的實質問題是哪一種污染物的結合態更能為生物所利用[3]。

4 配位化學近幾年的研究熱點

近年來，配位化學的研究熱點主要集中在兩個方面：以揭示金屬離子和生命體系相互作用為主要研究內容的生物無機化學和以開發具有光、電、磁、超導、信息儲存等特殊功能的新型材料為目的的功能配位化學。在各國有關學者的共同努力下，這些領域的研究成果層出不窮，極大地推動了配位化學的發展[4]。

最近幾年，化學工作者對于釕配合物給予了越來越多的關注。釕配合物的研究是配位化學和材料科學交匯的一個前沿領域，在電子躍遷、氧化還原、光磁性質等方面具有獨特的意義。Ru(II)配合物的光電性質是近年來非常熱門的一個研究領域。尤其是聯多吡啶Ru(II)配合物，在太陽能轉化、分子光電器件的研制方面占有重要地位。多核Ru (III)配合物對磁學家也是一個頗具吸引力的課題，研究這類化合物的磁相互作用，對于完善磁交換機理論模型，指導分子鐵磁體的研制，具有重要的理論意義和實際意義。Ru25+配合物([(NH3)5Ru(μ-L)Ru(NH3)5]5+)是混價配合物中很有代表性的一個家族，是研究長程電子轉移反應的理想模型化合物，近年來有關分子開關和分子導線的研制熱潮更給這一領域的研究注入了新的活力。混價羧酸釕[Ru2(μ-O2CR)4]+是另一類結構獨特的Ru25+型配合物，它在分子鐵磁體和分子電子器件的開發研制方面獨具魅力[5]。

5 結語

配位化學自發展以來一直受到廣大化學家的關注，他們利用配合物的特殊性質，在各種不同的領域中給予了廣泛的應用，尤其是化學化工方面，不斷地給配位化學的發展注入新的生命活力。隨著科學技術的飛速發展，具有新奇性質的功能性配合物將會被相繼合成并加以深入研究，對配位化學的應用都將具有更加重要的意義。

[1]章慧主編. 配位化學原理與應用[M].第1版. 北京：化學工業出版社.2009；58-88

[2]Wolfgang Kaim, Axe l Klein, Markus Gl?ckle. Exploration of mixed-valence chemistry: inventing new analogues of the creutz-taubeion [J]. Acc. Chem. Res.2000;33:755-763

[3]王九思，陳學民，肖舉強，等編著.水處理化學[M].第1版. 北京：化學工業出版社.2002；68-99

[4] Enrique Colacio, Raikko Kivekas, Francesc Lioret, Architecture dependence on the steric constrains of the ligand in cyano-bridged copper (I)-copper(II) mixed-valence polymer compounds containing diamines:crystal structures and spectroscopic and magnetic properties [J]. Inorg. Chem.2002;41:5141-5143

[5] Hitoshi Miyasaka, Rodolphe Clerac, Cristian S, et a l. The first crystal structure of a onedimensional chain of linked Ru II=Ru III units [J]. Dalton.2001;858-861

10.3969/j.issn.1001-8972.2011.10.019