飲用水含氮消毒副產物NDMA控制技術研究進展

張 強，劉 燕，張 云，查曉松，代瑞華，劉 翔

(復旦大學，上海 200433)

飲用水含氮消毒副產物NDMA控制技術研究進展

張 強，劉 燕，張 云，查曉松，代瑞華，劉 翔

(復旦大學，上海 200433)

N-亞硝基二甲胺（NDMA）作為一種新發現的飲用水消毒副產物，由于其具有高致癌風險，已逐漸成為水環境化學研究領域的一個熱點。本文介紹了飲用水含氮消毒副產物NDMA的相關背景，分析了光降解、生物降解、臭氧氧化、高級氧化技術、吸附法、反滲透膜法及金屬催化等各種NDMA去除工藝，探討了各種工藝的特點以及對NDMA的去除性能。

飲用水;N-亞硝基二甲胺（NDMA）;控制技術

1 引言

N-亞硝基二甲胺（N-nitrosodimethylamine， NDMA）是水處理領域新近發現的一種消毒副產物，主要產生于氯化消毒過程，氯胺消毒過程中則更為嚴重。目前在美國、加拿大以及歐洲等地水廠均有NDMA檢出的報道。毒理學研究表明，NDMA產生的慢性毒性作用可引起肝癌、肺癌及神經系統的損傷[1]，其致癌風險遠高于三氯甲烷等鹵代消毒副產物。基于NDMA對健康的危害性，研究飲用水處理過程中NDMA的去除對保護公眾健康和發展安全的飲用水工業具有重要的現實意義，本文就目前飲用水處理過程中NDMA的去除方法進行綜述。

2 NDMA的去除方法

2.1 物理方法

NDMA是一種半揮發性、易溶于水的有機化合物，20℃時的蒸氣壓為360Pa[2]，且NDMA在水中的溶解度較高，NDMA的亨利常數較低（2.63×10-4atm/mol），因此通過從天然水中揮發和空氣吹脫的方法，都不能有效去除溶解狀態下的NDMA。

2.2 光降解

NDMA對光具有很高的敏感性，在波長為225～250nm時有較強的吸收帶，NDMA對紫外線的吸收導致π→π*的轉變[3]，同時伴隨著N-N鍵的斷裂，反應之后的主要產物為二甲胺（DMA）和亞硝酸鹽，同時會生成少量的硝酸鹽和甲醛，也可能生成三甲胺[4]。徐冰冰等[5]采用紫外光降解水中痕量NDMA，研究了NDMA初始濃度、溶液pH、光照面積、紫外光輻射強度以及水質對紫外光降解NDMA的影響。結果表明，紫外光能夠有效降解水中的NDMA，光解反應5min，NDMA去除率可達97.5%。初始濃度對NDMA的光降解去除率影響不大。隨著pH值升高，紫外光解NDMA的反應速率呈現下降趨勢，低pH值條件下光量子產率較高，溶液pH為2.2時NDMA具有最大光降解速率。NDMA的去除率隨著有效光照面積的增大而增大，紫外光輻射強度的增加有利于NDMA的去除。水質對紫外光降解NDMA具有一定的影響，在自來水和江水為背景的兩種對比體系中，光解NDMA的去除率分別為96.7%和94.8%。

Sharpless等[6]采用基于UV注量的速率常數直接比較了低壓（LP）和中壓（MP）汞燈降解NDMA時燈的工作情況，結果證明LP和MP事實上具有相同的光子效率（速率常數分別為2.3cm2?J-1和2.4cm2?J-1），NDMA光解離量子產額不依賴于UVC（短波紫外線）區域的波長。但是采用UV工藝去除NDMA的費用太高，去除90%的NDMA大約需要1000mJ/cm2的UV劑量，是滅活病毒和細菌所需UV劑量的10倍。

NDMA在300～350nm處有次級吸收帶[7]，在該波長范圍內產生n→π*的躍遷，因而它也可以在日光下發生光解反應。Plumlee等[8]通過對NDMA、亞硝基二乙胺（NDEA）、亞硝基二丙胺（NDPA）、亞硝基二丁胺（NDBA）等7類亞硝胺類物質的太陽光光解作用的研究發現，NDMA的量子產量Ф為0.41，其它6種亞硝胺類物質的Ф為0.43～0.61，隨著水中溶解性有機物（DOC）濃度的增加，NDMA的光解效率會降低。樊麗琴[9]等人研究了光照及溫度對NDMA和NDEA降解的影響。結果表明，NDMA和NDEA在光照作用下會迅速降解，初始濃度分別為60.88和60.06ng/mL的NDMA和NDEA，在光照4h后濃度變為10.88和7.57ng/mL，分別下降了82.13%和87.39%。

Jaesang Lee等[10]采用純TiO2和經過表面修飾的TiO2（即鉑沉積、二氧化硅負載、高氟化樹脂涂層和表面氟化作用）作為催化劑光催化降解水體中的NDMA。研究表明，TiO2經表面修飾后，NDMA的光催化降解反應速率得到了顯著提高。

2.3 臭氧氧化

韓國學者在實驗室內測出了NDMA同臭氧和H2O2反應的速率常數分別為0.052±0.0016M-1s-1和（4.5±0.21）×108M-1s-1[11]。單獨采用臭氧氧化的試驗結果表明，在pH=7時，NDMA的氧化率為13%，而當pH值增至8時，該數值上升到55%。加入過氧化氫并且pH值分別為7和8時，NDMA的氧化率約為85%。目前采用臭氧去除NDMA的主要問題是效率太低，160μmol/L（7.7mg/L）的臭氧對NDMA的氧化率＜25%，而在O3/H2O2高級氧化工藝中，160～320μmol/L的臭氧（[O3]0/[H2O2]0=2）對NDMA的氧化率可達50%～75%。

2.4 高級氧化技術

高級氧化技術（AOPs）是一種高效降解有機物的方法，近年來國外許多研究人員將AOPs應用于DBPs的去除，包括紫外線、臭氧、雙氧水、Fenton試劑和超聲等多種工藝的聯用。DMA或含DMA官能團物質被認為是最有效的NDMA前體物，因此在NDMA降解的同時還需要控制DMA的生成[12，13]。徐冰冰等[14]對UV/O3和UV/H2O2兩種高級氧化工藝降解水中NDMA和控制DMA生成的能力進行了比較研究。結果表明，UV/H2O2能夠有效降解NDMA，但不能有效控制NDMA降解產物DMA的生成；UV/O3高級氧化技術不僅能夠有效地去除NDMA，同時對DMA的生成量也有很好的控制作用。

Hiramoto等人[15]使用由Fe和H2O2組成的Fenton試劑降解磷酸鹽緩沖液中的NDMA。磷酸鹽緩沖液（pH=7.4）中的NDMA在不同濃度范圍內與FeSO4/H2O2進行混合，每50和100mmol/L的Fenton試劑分別能降解20%和35%的NDMA（10mmol/L）。Fenton試劑對NDMA具有較好的去除效果，但是在對NDMA的降解過程中，最終會產生NO，它會對DNA和蛋白質分子造成非酶性破壞，同時Fenton試劑氧化降解NDMA起主要作用的仍然是羥基自由基，只有在強酸性環境中Fenton試劑才能獲得大量的羥基自由基，因此在實際水處理工藝中難以推廣應用。

2.5 生物降解

研究表明，在自然環境中生物降解NDMA具有一定的潛力。Quanlin Zhou等[16]通過對地下水系統中的NDMA進行常年監測，結論為地下水系統中存在顯著的NDMA生物降解過程。在過去7年的監測時間里，由地表水系統進入到地下水系統的NDMA約90%被生物降解去除。據報道，草坪土壤中NDMA的生物降解半衰期為4～6d[17]，土壤淤泥中NDMA的生物降解半衰期為11～39d[18]，半衰期較長的原因是沒有分離出有效的菌屬。Jonathan O Sharp等人研究采用可同化產生加單氧酶的好氧菌株處理15種污水中的NDMA，在30d內其去除率達到了50%以上[19]。在好氧和厭氧條件下培養的天然微生物土壤菌群降解NDMA的半衰期為12～55d[20]，并且在好氧環境下NDMA的生物降解速率明顯快于厭氧條件。研究者在對美國北邊界污染系統的水樣進行研究時也發現，當地的一種共生菌無論在有氧或是厭氧條件下都能對NDMA起到一定的降解作用[21]。Jinwook Chung等[22]研究了氫基質生物膜反應器（MBfR）對NDMA的去除效果，發現在特定條件下MBfR對NDMA的去除率可高達96%；并通過動力學研究發現，H2的活性是影響NDMA去除效果的最主要因素。

2.6 吸附法

由于極性官能團的存在，NDMA具有親水性，辛醇/水分配系數（logKow）為-0.57[21]，所以它不容易吸附于土壤、活性炭或其他疏水類材料，而親水性材料如硅土、丙烯酸、沸石、Ambersorb572樹脂等對其有一定的吸附效果。Kommineni S等[23]考察了F400（煤質活性炭）、CSC（果殼質活性炭）、Ambersorb572和563（碳質活性炭）、XAD-7（大孔樹脂）和一系列經過或沒經過銅、鐵和鎳預處理改性的沸石等各種吸附劑對NDMA的去除效果。研究通過在地下水中加入100μg/L的NDMA來進行。結果表明沸石和XAD-7的去除效果不好（＜20%）。其余幾種具有較好去除率的吸附劑按去除率由高到低排列如下：A572＞CSC＞A563＞F400。但總體而言，活性炭對NDMA的吸附能力較低。代曉東等[24]選用木質素和椰殼兩種商用活性炭作為吸附劑去除水中的NDMA，探索其吸附原理，并研究了在惰性條件下高溫改性過程中溫度對活性炭孔結構、表面性能以及NDMA吸附性能的影響。結果表明，活性炭對NDMA吸附性能遠遠高于分子篩，微孔有利于NDMA的吸附。其吸附性能不但與孔結構相關，還受表面化學性質的制約。未改性處理時，由于水分子的競爭吸附，大多吸附位被水分子占據，同時NDMA以亞硝胺極性端被吸附，吸附量較小。改性處理后由于極性官能團的減少，活性炭疏水性增強，水分子吸附減少，NDMA多以甲基非極性端被吸附于微孔內，吸附量成倍增加。此外，表面的醛或者酮結構也有利于NDMA吸附量的提高。

2.7 反滲透膜法

一般而言，反滲透膜能較好地去除水中的仲胺和叔胺，是由于仲胺和叔胺往往在pH為中性時帶有正電荷。但由于NDMA的分子量相對較小，且在一般實際水體環境中不帶電，因此反滲透法對NDMA的去除率不高。美國加利福尼亞州南部一家污水處理廠采用美國海德能公司的EPSA2膜處理水中的NDMA，發現去除率在24%～56%之間[25]。斯坦福大學學者研究了幾種反滲透膜對包括NDMA在內的7種烷基亞硝胺的去除效果[26]，在去離子水中的試驗表明，分子量越大，攔截效果越好，反滲透膜對NDMA的去除率可達56%～70%。在膜表面涂上嵌段聚醚酰胺樹脂（PEBAX）后，ESPA3膜對NDMA的去除率下降了11%，但是使用LFC3和BW30兩種膜對NDMA進行處理，其去除率分別增加了6%和15%。

2.8 金屬催化

Frierdich A J等[20]采用高比表面積多孔Ni材料催化去除NDMA的研究表明，NDMA可被快速催化還原為DMA和N2。研究發現，雙金屬Fe-Ni可催化降解水體中的NDMA。應用雙金屬Fe-Ni催化體系時，Fe可將水還原成單原子氫（H*，一種強還原劑），Ni為NDMA的活化提供催化表面，單原子氫與受激發的NDMA（NDMA*）反應，生成DMA和NH4+[27-28]。Matthew G Davie等[29]研究了以In作為助催化劑，Pd-In催化去除飲用水和地下水中的NDMA。以氧化鋁作為載體，雙金屬Pd-In結合了In活化NDMA的能力和Pd活化氫的性質。研究表明，Pd可有效活化氫成為H*，同時吸附于Pd或In表面，In則將NDMA活化成為NDMA*，并被H*還原，隨著N-N鍵的還原性斷裂，形成了DMA和NH4+。金屬催化處理方法在工業應用中一個主要的限制是成本問題，如作為催化反應活性組分的Pd是一種貴金屬，價格昂貴。確定非貴金屬替代物的性質并考察其可行性，可以大大促進金屬催化處理法在工業中的應用。

3 結語

本文綜述了去除NDMA的各種工藝方法，紫外光解、高級氧化、活性炭吸附以及反滲透等工藝技術均表現出了對NDMA具有一定的去除能力，但這些方法普遍存在效能低、成本高、降解機理不明確等諸多問題。因此探索更為經濟高效的NDMA去除方法或組合工藝是該領域急需解決的問題。同時，還應從NDMA產生的源頭加以控制，通過對NDMA前體物的削減，改進消毒工藝與消毒劑的使用等手段盡量減少NDMA的產生，達到NDMA健康風險最小化的目的。

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Research Progress on Controlling Technologies of Nitrogenous Disinfection by-product NDMA in Drinking Water

ZHANG Qiang, LIU Yan, ZHANG Yun, ZHA Xiao-song, DAI Rui-hua, LIU Xiang
(Fudan University, Shanghai 200433, China)

N-nitrosodimethylamine(NDMA) is a new-born disinfection by-product(DBP) and because of high carcinogenic risk, it would be the research hotspot in water environmental chemical fi eld gradually. Relevant background of NDMA is introduced in this paper, and some treatment technologies of drinking water such as photodegradation, biodegradation, ozonation,advanced oxidation processes (AOPs), absorption, reverse osmosis membrane and metal catalysis are analyzed, the technical features and the NDMA removal performance of these technologies are discussed.

drinking water; N-nitrosodimethylamine(NDMA); controlling technology

X703

A

1006-5377（2011）01-0026-04