制冷劑替代技術研究進展及發展趨勢

李連生

(合肥通用機械研究院壓縮機技術國家重點實驗室 合肥 230031)

制冷技術作為二十世紀對人類社會產生重大影響的工程技術成就之一，在人們的日常生活、工業領域技術進步及國防建設中起著越來越重要的作用。

制冷劑的發展推動著制冷技術的進步。上世紀30年代以來氟利昂制冷劑的問世，使制冷裝置在小型化、高效率、高可靠性以及品種規格、用途多樣化等方面得到了前所未有的發展。然而，氟利昂制冷劑對臭氧層的破壞作用及溫室效應又使得人們不得不尋找替代此類制冷劑的新工質。為保護地球環境，國際社會達成了許多共識，如1985年制定的保護臭氧層的《維也納公約》、1987年制定的《關于消耗臭氧層物質的蒙特利爾議定書》和1997年通過受限溫室氣體的《京都議定書》。2007年9月，蒙特利爾議定書第19次締約方會議又通過了加速淘汰HCFCs的調整案，規定發展中國家HCFCs制冷劑完全淘汰的時間提前至2030年，對HCFCs消費和生產凍結的時間提前至2013年，而且在2015年前完成消減基線水平10%的任務。履行議定書的承諾，發展中國家面臨著資金、法規與技術的巨大壓力，我國制冷行業也面臨著巨大挑戰。

另一方面，至今為止國際社會尚未形成清晰的適應全球制冷劑替代的技術路線及各地區均可操作的技術方案，地區發展的差別十分明顯。但無論如何，我國已成為全球制冷產品生產基地。在這種背景下，必須關注制冷劑替代技術的國際發展趨勢，及時研討我國的制冷劑替代技術路線，開發適應于我國國情又能在國際競爭中處于優勢的替代制冷劑及相關技術，履行我國政府向國際社會的承諾，促進我國制冷學科和行業的可持續發展。

根據2008年2月18日至20日聯合國工業發展組織在奧地利首都維也納召開的“發展中國家淘汰HCFCs技術研討會”(Seminar on Alternative Substances and Technologies to Phase Out HCFCs in A5 Countries and Countries with Economies in Transition)，以及聯合國環境規劃署和美國采暖、制冷與空調工程師協會(ASHRAE)于2010年9月30日至10月1日在埃及首都開羅共同舉辦的“氣候友好制冷機之路國際會議”(International Conference“Road to Climate Friendly Chillers”)上交流的信息，總結了國內外制冷劑替代技術研究現狀和發展趨勢，希望對于我國的制冷劑替代工作提供一些借鑒和參考。

1 制冷劑替代相關技術研究現狀

1.1 自然工質

1.1.1 CO2(R744)

自然工質大體上可分為兩類：一類是HCs類物質，如丙烷、丁烷和異丁烷等；另一類是各種天然無機物，如NH3、水、空氣和CO2等。其中CO2制冷技術是全球范圍內制冷劑替代技術研究的熱點之一。

壓縮機是制冷系統的關鍵部件。與使用普通制冷劑的壓縮機相比，CO2跨臨界循環壓縮機具有工作壓力高、壓差大、壓比小、體積小、重量輕、運動部件間隙難以控制、潤滑較困難等特點。因此CO2壓縮機的研究開發一直是制冷技術發展的難點。目前，世界上許多知名公司都相繼開發了不同形式的CO2壓縮機，其中部分產品已經市場化和系列化，用于熱泵熱水器、大型超市陳列柜等。

德國的Jurgen Sub和Horst Kruse對CO2活塞式壓縮機的指示效率進行了理論分析和實驗研究[1]，實驗結果表明，閥室的壓力損失和氣缸壁的傳熱損失對指示效率的影響很小，但氣缸的泄漏損失對指示效率的影響很大。美國普渡大學的Hubacher和Groll教授開發了制冷量為2.8kW的全封閉雙級轉子式CO2壓縮機[2]，壓比為1.5～5時，壓縮機的容積效率為0.9～0.78，等熵效率為0.7，但在壓比大于2時，等熵效率下降明顯。美國馬里蘭大學Radermacher和日本靜岡大學Fukuta合作進行了滑片式壓縮機應用于CO2跨臨界制冷循環的研究[3]。結果表明滑片壓縮機可作為單級壓縮機、雙級壓縮機和壓縮膨脹機應用于CO2跨臨界循環中，泄漏損失是影響效率的主要因素，若把CO2壓縮機的間隙量減小到R134a壓縮機間隙量的三分之二(約15μm)，可獲得相同的容積效率。

近幾年來，我國在CO2制冷技術研究方面也取得了較大進步，開發了CO2制冷壓縮機樣機，進行了性能模擬和實驗研究[4]，研究了CO2膨脹機[5-6]和CO2制冷系統噴射器[7]，取得了階段性研究成果。

1.1.2 氨(R717)

氨(NH3)是近幾年來制冷劑替代技術發展的另一個熱點，但氨的燃燒性、爆炸性和毒性是影響它在民用空調領域應用的最主要原因，解決易燃、易爆和毒性等問題，是氨制冷技術推廣應用的關鍵。

氨制冷劑在NH3/CO2復疊式制冷系統、NH3-CO2載冷系統、氨冷水機組中已有應用，近年來在歐洲的技術開發與推廣發展比較快。NH3/CO2復疊式制冷系統節能效果顯著[8]，滿負荷工況下與氨單級制冷系統相比，單位冷噸的耗功減少25%，與氨雙級制冷系統相比則減少7%。NH3-CO2載冷系統有效減少了氨的充注量，降低了危險性。氨制冷系統安全性方面的研究進展也促進了氨冷水機組的應用。

氨制冷系統的技術發展將集中在尋找與氨互溶的潤滑油、開發半封閉式結構壓縮機、換熱器小型化以及安全性和可靠性等方面。

1.1.3 水(R718)

Kilicarslan和Muller對水與其它一些常用制冷劑(R134a、R290、R22等)在系統COP、運行成本、制冷量以及對環境的影響等方面進行了比較[9]，主要結果包括：在系統其它參數相同，蒸發溫度達20℃以上、冷凝溫度和蒸發溫度之差為5K時，水作為制冷劑的壓縮系統的COP值最高。

Wight等人研究了離心式水蒸氣壓縮機[10]，研究結果表明：對于單級離心壓縮機，當有-30°后傾角和葉片擴壓器、轉速為5491r/min時，設計點效率最高；對于兩級壓縮機，則針對壓比相同、比速度相同、功率相同等三種不同的壓比分配方式進行了研究。Brandon等人對容量為3250kW的水蒸汽壓縮冷水機組進行了可行性研究[11]，結果顯示，水蒸汽壓縮系統的COP值與R134a相當，但等熵壓縮終了溫度遠遠高于R134a。水蒸汽壓縮系統對于壓縮機入口處的過熱度比較敏感，因此常采用適合大容積流量的離心壓縮機或軸流壓縮機。同時，由于離心壓縮機單級壓比很小，因此采用多級壓縮中間冷卻的結構。閃蒸中間冷卻方式，可以大幅度降低壓縮機級間蒸汽溫度，相比于沒有中間冷卻的結構，COP值有很大提高。

1.1.4 碳氫化合物(HC)

碳氫化合物(R290，R600，R600a及其混合物)目前在冷凍箱和家用電冰箱上有著廣泛的應用。德國的冷藏箱和冷凍箱幾乎都采用碳氫化合物，我國的家用電冰箱也已經大部分采用R600a。

Eric Granryd和Pelletior O研究了碳氫化合物的傳熱特性[12]，通過對丙烷(R290)在家用熱泵空調器中的傳熱特性研究分析，認為制冷劑側的壓力降低于R22的大約40%～50%。因此，可通過優化設計換熱器結構，獲得最佳的壓力降與傳熱系數。

Sariibrahimoglu K等人[13]對異丁烷(R600a)封閉式制冷壓縮機中軸承的(燒結鐵/100Cr6摩擦副)摩擦性能進行了研究，潤滑油采用礦物油的結果表明：由于R600a對潤滑油的黏度和泡沫特性存在影響，阻礙了摩擦副燒結鐵表面氧化層的形成，因此，軸承摩擦將增大。

近兩年來，德國聯邦政府自然環境保護與核安全部(Federal Ministry for the Environment, Nature Conservation and Nuclear Safety)實施了一項資助計劃，在我國珠海格力電器有限公司建一條年產180000臺的R290房間空調器示范線，旨在用R290替代R22。采用R290的房間空調器的主要優勢包括：1)COP在3.52～3.55之間，優于歐洲空調能效A級標準；2)由于冷凝器和蒸發器使用管徑更小的換熱管及價格較低的天然制冷劑，與R22、R407C和R410A相比，其制造成本更低；3)通過改進設計，R290制冷劑的充注量低于當前國際標準規定的充注量。而且，特有的壓縮機制冷劑泄漏報警系統也使其安全性增強，并通過了符合歐盟標準的CE認證。4)R290壓縮機采用特殊潤滑油以及更理想的排氣結構，提高了效率，COP高達3.4，成本與R410A壓縮機相同。

1.2 過渡工質或其它工質

1.2.1 DR-2

美國杜邦公司(Dupont)開發了一種代號為DR-2的鹵代烴制冷劑，它的ODP為0，GWP為9.4，熱物性與化學性質較穩定，可與常用的潤滑油和塑料兼容并存，用于替代中央空調系統中的R123(ODP為0.02，GWP為77)。與R123制冷系統相比，DR-2的蒸發溫度與冷凝溫度分別為4.4℃和37.8℃時，蒸發壓力下降23.1%，冷凝壓力下降17.5%，壓縮機的等熵效率為0.70。杜邦公司對DR-2與R123的對比實驗表明，在相同的制冷能力與工作效率下，DR-2離心壓縮機的葉輪外緣速度降低了1.4%，葉輪轉速下降了13%，壓縮機入口音速下降了4%，但葉輪直徑增大13.3%。這表明DR-2具有替代R123的潛力。

1.2.2 HFO-1234yf

杜邦公司聯合霍尼韋爾(Honeywell)公司開發了適用于汽車空調的替代制冷劑HFO-1234yf，它的ODP為0，GWP為4，毒性小，具有一定的可燃性(但可控)，其熱力性能與R134a相近。2007年以來，美國汽車工程師協會(SAE)組織對HFO-1234yf的安全性和綜合性能進行了評估，發現HFO-1234yf斜盤壓縮機的磨損與R134a系統基本相同，SAE認為是將來汽車空調的替代制冷劑之一。此外，HFO-1234yf也在歐洲通過了裝車實驗。目前，該公司正在研究HFO-1234yf應用在家用空調和冷水機組的可行性，從離心機組的分析結果來看，相比R134a，葉輪速度低18%，葉輪直徑增大10%，壓縮機耗功增加4%，體積流量增加8%。

1.2.3 R32

替代技術、替代成本以及替代資金來源，成為困惑發展中國家制冷劑替代技術發展的主要因素。尋找過渡制冷劑，開發GWP值低于HCFCs類但替代成本適中的制冷劑，或許是國際社會尤其是發展中國家未來一段時間的替代技術發展路線。

R32的GWP為675，ODP值為0，相對于R22(GWP為1810，ODP為0.055)與R410A(GWP為1810，ODP為0)來說，對環境的影響已有大幅降低，有可能成為我國制冷劑替代技術發展的過渡方案之一。

清華大學、浙江大學、合肥通用機械研究院等進行了R32制冷壓縮機及其系統的理論與實驗研究。史琳等對家用／商用空調中R32替代R22的可行性進行了分析[14]，認為R32的熱工性能比R410A的要好，能效(COP)約高5.3%，冷量高12.7%，排氣壓力高0.4×105Pa，但排氣溫度高24℃。R32的沸騰換熱系數比R22高一倍，但比R410A高不足一倍。從熱工性能分析和實驗結果來看，R32在制冷系統中的應用尚需解決如下技術問題：制熱工況下高排氣溫度，專用壓縮機開發、整機優化、微燃風險評估和模擬實驗等。

2 我國發展CFC替代制冷劑的經驗及HCFC替代技術的國內外進展比較

我國正在成為國際上制冷產品的生產基地和制冷技術的研發基地，但目前制冷領域的核心技術大都為國外知名企業所擁有，我國掌握的自主知識產權較少，與發展制冷大國的地位極不相符。

在CFC制冷劑替代技術研究方面，我國積累了許多成功的經驗。例如，在小型冷凍冷藏領域，20年前我國一些單位準確地預測到家用冰箱須發展R600a技術，在大型制冷裝置中開發R134a技術的前瞻性和未來的市場潛力，重點開發了R600a冰箱壓縮機技術和R134a的工業合成技術，并實現了大批量工業化生產。目前，加西貝拉生產的R600a冰箱壓縮機獲大量出口，204所開發的R134a制冷劑不僅滿足了國內市場的需要，而且出口到美國等海外市場。

在HCFCs制冷劑替代技術研究方面，我國與國外先進水平相比存在較大差距。比如，在CO2制冷壓縮機及其系統的研究領域，日本在跨臨界CO2家用熱泵熱水器，歐洲在跨臨界CO2汽車空調系統和復疊式低溫裝置的研究與應用方面處于國際領先水平，已實現規模化生產。而我國近幾年在CO2制冷技術方面的研究成果大多處于實驗室階段，尚無產業化。而且，我國CO2家用熱泵熱水器的研究開發仍未擺脫模仿國外先進技術的傳統路線，發展潛力和壓力都很大。

3 國際組織的制冷劑替代示范工程

世界銀行高級環境顧問Viraj Vithoontien[15]總結了聯合國雙邊基金和/或全球環境基金早期在泰國、墨西哥與土耳其資助完成的大型制冷機采用非CFC制冷劑的示范工程情況。加速替代CFC制冷劑，尋找具有明顯能效潛力的非CFC制冷機，用戶更具能效意識等是項目實施的主要目標。項目在替代技術實施的障礙與消除、提供或籌措資金的形式與程序、測量和證實省電的規程、項目是否適合每個國家的特別要求和制冷機市場的背景等方面都有經驗和教訓。印度、菲律賓、約旦及印度尼西亞的制冷機替代項目是一個旗幟性的項目，它溶合了聯合國雙邊基金、全球環境基金和清潔發展基金，使用臭氧保護窗口來調節用于氣候保護的基金，用周轉資金的新概念并利用這些基金去激勵發展能效產品。印度的制冷機能效項目的經驗教訓包括：固有的障礙依然存在，如能效投資邊緣化，缺乏節能的意識，對節能要求打折扣，不情愿地選擇規定條款，對替代制冷劑的不間斷討論和爭論等。但是，項目的實施給印度公共部門介入國際清潔發展機構創造了機會，對印度的能效發展框架進行了補充，而且能效標識計劃、所選擇部分的強制審計等則具開創性。

自然工質制冷技術的開發與應用，一直是歐洲發達國家制冷劑替代技術發展的重點。為了推動世界上落后地區相關技術的發展，德國聯邦政府自然環境保護與核安全部在南非和毛里求斯資助了兩個自然工質制冷系統應用的示范工程，由德國技術合作公司(GTZ-Proklima)負責具體的技術實施。南非的示范工程是在氣候不同的兩個地區分別對一家超市的空調與冷凍冷藏系統進行改造。新的空調與冷凍冷藏系統采用NH3-CO2復疊式制冷循環，其中氨制冷循環還為超市提供空調系統所需冷量。兩家超市改造后的制冷系統與原系統相比，能耗分別降低26%和19%，每年節約用電132000kWh和173000kWh。在毛里求斯的示范工程則對政府大樓的中央空調系統進行了改造，原系統采用R12離心壓縮機，新系統采用開式螺桿壓縮機與氨制冷劑，改造后的系統具有節能、環境友好等優點。

聯合國開發計劃署蒙特利爾議定書與化學品部門的首席執行官Suely Carvalho博士針對聯合國在巴西的制冷機替代示范項目的實施情況指出[16]，在制冷機替代方面應區分私人和公共因素的不同，項目選擇標準應適合制冷機替代，臭氧和氣候友好技術的選擇需要認真地反復思考。這也說明了目前情況下全球范圍內制冷劑替代技術的選擇、發展與推廣依然面臨著許多困難。

4 制冷劑替代技術發展趨勢

從制冷劑替代技術發展的現狀來看，國際社會還沒有形成一致且清晰的適應全球制冷劑替代的技術路線以及各地區均可操作的技術方案，替代制冷劑選擇與技術開發交織在一起，相互矛盾又相互促進。但國際社會對制冷劑替代技術發展的一些思路，對于我國履行蒙特利爾議定書承諾，制定適應我國國情的制冷劑替代技術路線，是有重要參考價值的。

蒙特利爾議定書技術與經濟評估組合作主席Stephen O. Andersen博士對一些制冷劑的應用做了評價[17]。

1)碳氫化合物和氨制冷劑。只有少數工業制冷機制造商在使用，這種制冷劑容易獲得，價格有競爭性。絕大部分碳氫或氨制冷機組的運行效率都較低，碳氫的毒性較小，但氨的毒性比較大，在京都議定書中沒有限制碳氫和氨的排放，它們的生產和銷售也不受蒙特利爾議定書控制，但在建筑設計規范和其它的安全法規中常常限制它們的使用。

2)R134a。R134a是大部分制冷機生產企業選擇的制冷劑，而且生產這種制冷劑的公司也很多。R134a制冷系統能效高，但低于R123。京都議定書中限制R134a的排放，但易受總量管制和交易價格影響，蒙特利爾議定書考慮進行逐漸減少的控制策略。歐盟汽車空調器協會在2017年之后將禁止R134a的使用，但不確定歐盟在其它方面的行動。美國加利福尼亞等十余個州將制訂有關限制R134a使用的法規。

3)R123。R123是全球最大的制冷機制造商選擇的制冷劑之一。R123具有毒性小、不易燃等特點，且能效最高，由少數工廠生產。京都議定書不控制R123的排放，但蒙特利爾議定書考慮限制它的生產和消耗，在歐盟已禁止它的使用。

4)HFO-1234yf。HFO-1234yf的GWP為4，而HC類制冷劑的GWP小于或等5，二者相當。霍尼韋爾公司聲稱該制冷劑取得寬范圍的應用專利，但還沒有任何制冷機制造商選擇該制冷劑。京都議定書很可能限制HFC類制冷劑的排放，但HFO-1234yf的超低GWP值將避免法規方面的影響。HFO-1234yf的毒性很小，而且幾乎不易燃，但與R123、R134a制冷系統相比，它的能效較低。

此外，Andersen博士表示，到目前為止，比較清晰的及可持續發展的技術選擇包括：冰箱、冰柜等小型制冷設備及小型空調器上的碳氫類制冷劑；汽車空調器和大部分現在使用R134a的制冷系統上的HFO-1234yf；建筑空調制冷系統上的R123；碳氫、水和CO2用于大部分發泡裝置等。

5 結論

總的來說，歐盟特別是歐洲工業國家正積極推進自然工質的應用研究與推廣，以美國杜邦公司為代表的制冷劑制造商在不斷開發和宣傳化學合成制冷劑的優越性，而發展中國家尤其是非洲國家、東南亞國家等更關注替代技術和替代資金的來源。

在HCFCs替代技術方面，除了研究適合我國國情的替代制冷劑過渡方案如R32外，作為制冷大國及產品出口量的增加，還應該進一步研究CO2、R290等天然制冷劑的應用技術，并開發GWP值較小但與HCFCs類的物性更加接近的制冷劑。更高能效、更加環境友好將貫穿于制冷劑替代技術發展的全過程，二者缺一不可。

另外，HCFCs替代技術涉及到的相關標準的制訂是行業發展的基礎，應該受到特別關注。我國與美國、歐洲等相關組織正在共同制訂CO2制冷壓縮機性能測試方法等標準，將推動我國CO2制冷技術的發展。

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