碳納米管/膨脹石墨復(fù)合材料制備及其8 mm 波衰減性能

張倩，焦清介，宣兆龍，李天鵬，俞衛(wèi)博

(1.軍械工程學(xué)院 彈藥工程系，河北 石家莊050003;2.北京理工大學(xué) 爆炸科學(xué)與技術(shù)國(guó)家重點(diǎn)試驗(yàn)室，北京100081)

0 引言

膨脹石墨(EG)作為一種新型碳材料，以其高膨化率，高導(dǎo)電率以及良好吸附性能、較強(qiáng)的傳熱和隔熱能力等，在密封、導(dǎo)電復(fù)合材料添加劑、水體環(huán)境修復(fù)和污染大氣處理、阻燃及儲(chǔ)能材料等方面得到了廣泛的應(yīng)用［1－2］。特別是近年來(lái)，不斷有文獻(xiàn)報(bào)道EG 因其毫米波衰減特性而在電磁屏蔽和電磁波干 擾 領(lǐng) 域 得 到 應(yīng) 用［3－5］。根 據(jù) 電 磁 屏 蔽 的Schelkunoff 理論可知，為提高EG 的電磁波吸收能力主要有2 種途徑:1)提高材料的電導(dǎo)率;2)提高材料的磁導(dǎo)率。目前，EG 電磁特性增強(qiáng)技術(shù)主要集中在金屬/合金或磁性鐵氧體改性，通過(guò)加入高導(dǎo)電率的金屬或高磁導(dǎo)率的鐵氧體的方法來(lái)增加其電導(dǎo)率和磁導(dǎo)率，從而達(dá)到改善EG 電磁性能的目的［6－8］。但無(wú)論是金屬、合金或是鐵氧體其密度遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于碳材料，不利于EG 蠕蟲的空中漂浮，因此，作為煙幕干擾材料有一定不足。

為有效提高EG 對(duì)電磁波的衰減能力，而又不影響其漂浮性能，本文利用碳納米管(CNTs)質(zhì)輕、導(dǎo)電率高的特點(diǎn)，通過(guò)高溫膨化混有多壁碳納米管(MW CNTs)的石墨層間化合物(可膨脹石墨)制備出一種毫米波衰減性能優(yōu)良的電磁波干擾材料。利用掃描電鏡(SEM)、振動(dòng)樣品磁強(qiáng)計(jì)(VSM)和歐姆計(jì)等對(duì)其微觀形貌結(jié)構(gòu)、電磁性能等進(jìn)行了測(cè)量，最后研究了復(fù)合材料對(duì)8 mm 波的二維靜態(tài)衰減性能。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)原料

硫酸插層可膨脹石墨:32 目，青島南墅宏達(dá)石墨制品有限公司。MW CNTs:直徑40～60 nm，長(zhǎng)度5～15 μm，深圳納米港有限公司。

1.2 復(fù)合材料制備

將質(zhì)量比分別為0∶5，1∶5，2∶5，3∶5，4∶5，5∶5的CNTs 和石墨層間化合物混合均勻，依次編號(hào)0～5.在900 ℃的馬弗爐中膨化30 s，取出樣品，得到EG復(fù)合材料。

1.3 實(shí)驗(yàn)儀器及方法

采用北京盈安美誠(chéng)科學(xué)儀器有限公司的陶瓷纖維馬弗爐(0614P)進(jìn)行了復(fù)合材料制備;其微觀形貌由日本日立公司的S－4800 型SEM 測(cè)定;將復(fù)合材料在5 MPa 的壓力下制成圓片狀試樣，通過(guò)四探針?lè)兜卤柗y(cè)試其室溫條件下的平均電導(dǎo)率;按5 mm×5 mm 規(guī)格將純EG、CNTs 和摻雜CNTs 的EG制片，采用美國(guó)量子設(shè)計(jì)公司的PTMS－9 VSM 測(cè)試其磁滯回線。

采用測(cè)試樣板法［9］對(duì)其8 mm 波二維靜態(tài)衰減性能進(jìn)行研究。主要儀器設(shè)備有8 mm 波發(fā)射機(jī)、接收機(jī)、測(cè)試樣板及數(shù)據(jù)采集系統(tǒng)組成，測(cè)試原理示意圖如圖1所示。測(cè)試樣板由聚苯乙烯泡沫框體和透明膠帶組成，膠帶粘于框體的4 個(gè)框上，樣板尺寸為15 mm×15 mm.

圖1 二維靜態(tài)8 mm 波衰減測(cè)試原理圖Fig.1 2－D static 8 mm wave attenuation testing principle chart

2 結(jié)果和討論

2.1 復(fù)合材料的形貌特征

原材料及復(fù)合材料的微觀形貌如圖2所示。圖2給出了3 號(hào)CNTs/EG 復(fù)合材料的微觀結(jié)構(gòu)。如圖2(a)所示為未添加CNTs 的純EG 片層表面;如圖2(b)所示為CNTs 熱處理前的微觀結(jié)構(gòu)，呈彎曲的管狀結(jié)構(gòu)。CNTs 和可膨脹石墨混合熱處理過(guò)程中，可膨脹石墨層間化合物遇熱分解，產(chǎn)生的大量氣體推動(dòng)石墨片層沿C 軸擴(kuò)展，形成比表面大、表面能高、吸附力強(qiáng)的EG;同時(shí)，CNTs 在氣流和吸附力的雙重作用下進(jìn)入石墨層間孔隙或石墨表層;膨化瞬間高溫(900 ℃)使得MW CNTs 熔化，從而破壞了其管狀結(jié)構(gòu)，熔化后的CNTs 呈膜狀沉積于EG 片層表面，形成圖2(c)結(jié)構(gòu);如圖2(d)所示為CNTs 膜狀結(jié)構(gòu)的局部放大，可看出CNTs 熔化后覆著于石墨片層表面，冷卻后呈片狀雪花形。因此可推測(cè)熱處理溫度是影響復(fù)合材料微觀形貌的關(guān)鍵因素，有關(guān)CNTs 形貌改變對(duì)復(fù)合材料吸波性能的影響等相關(guān)問(wèn)題還在進(jìn)一步研究中。

2.2 復(fù)合材料的電磁性能

2.2.1 復(fù)合材料的表面電導(dǎo)率

采用四探針?lè)兜卤柗▽?duì)復(fù)合材料電性能進(jìn)行了研究，結(jié)果如表1所示。

表1 CNTs/EG 復(fù)合材料表面電導(dǎo)率Tab.1 Surface conductivity of CNTs/EG composite materials

圖2 原料及產(chǎn)物的微觀結(jié)構(gòu)Fig.2 SEM images of materials and composites

表1的結(jié)果表明，隨著復(fù)合材料中CNTs 比重的增加，其平均電導(dǎo)率呈逐漸上升趨勢(shì)，當(dāng)質(zhì)量百分比達(dá)到38%時(shí)，復(fù)合材料電導(dǎo)率達(dá)到最大，之后電導(dǎo)率稍下降且維持在一高水平。分析其原因認(rèn)為，雖然CNTs 在石墨層間化合物膨化的高溫環(huán)境中熔化，改變了其管狀結(jié)構(gòu)，但并未失去其高導(dǎo)電性。壓片后熔化的碳膜豐富了石墨片層間及平面的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，隨著CNTs 含量的增加，復(fù)合材料的電導(dǎo)率增加。但達(dá)到一定量時(shí)，CNTs 與EG 形成有效的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)趨于飽和，再增加CNTs 含量，對(duì)導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)的形成影響不大，因此，其平均電導(dǎo)率在一高水平上下振蕩。

2.2.2 復(fù)合材料的磁性能

CNTs、純EG 和EG 復(fù)合材料的磁滯回線如圖3所示。

圖3 復(fù)合材料的磁滯回線Fig.3 Magnetic hysteresis cycle of composite

如圖3(b)所示，未摻雜前的純EG 呈現(xiàn)抗磁特征，主要是因?yàn)镋G 的成分為碳，而碳材料本身是抗磁性的，不存在永久磁矩，因此，在外磁場(chǎng)的作用下產(chǎn)生方向相反的感生磁矩［10］。但同樣為碳材料的CNTs 卻表現(xiàn)出弱磁性，如圖3(a)所示，其比飽和磁化強(qiáng)度(Ms)為0.34 emu/g，矯頑力(Hc)為175.38 Oe，這種現(xiàn)象一般歸結(jié)為CNTs 中未能完全去除的鐵磁性金屬催化劑(如Fe)的存在［11］。少量弱磁性CNTs 的加入并沒(méi)有改變CNTs/EG 復(fù)合材料的抗磁特性，如圖3(b)中所示。

2.3 復(fù)合材料8 mm 波衰減性能

相同條件下，測(cè)試了質(zhì)量面密度相同(5.78 g/m2)的純EG 和附著CNTs 的EG 對(duì)8 mm 波二維靜態(tài)衰減效果，如圖4所示。

圖4 復(fù)合材料對(duì)8 mm 波的衰減Fig.4 Attenuation of composite materials for 8 mm wave

圖4(a)表明，純EG 對(duì)8 mm 波的衰減為9.15 dB，隨著摻雜量的增加，衰減逐漸增大，當(dāng)添加量為29% (圖4(b))時(shí)，衰減平均值達(dá)到最大(11.68 dB)，繼續(xù)增大CNTs 比例，復(fù)合材料對(duì)8 mm波衰減能力降低。EG 本身導(dǎo)電率較高，對(duì)電磁波存在電吸收損耗，除此之外，EG 還具有獨(dú)特的空腔結(jié)構(gòu)，每一石墨片層均可看作電磁波良好的散射面，因此，EG 對(duì)電磁波的衰減是吸收和散射共同作用的結(jié)果［5］。相同質(zhì)量條件下，當(dāng)CNTs 添加量較少時(shí)，CNTs 的加入對(duì)復(fù)合材料散射的影響較小，卻增加了復(fù)合材料的電吸收損耗;但當(dāng)添加量過(guò)多時(shí)，就犧牲了EG 的質(zhì)量，即減少了電磁波的散射面，對(duì)電磁波總的衰減效果變差。結(jié)合復(fù)合材料的磁性能分析(復(fù)合材料呈現(xiàn)抗磁特性)，認(rèn)為復(fù)合材料對(duì)8 mm電磁波沒(méi)有磁損耗能力，仍以電磁波散射和電吸收損耗為主。

3 結(jié)論

石墨層間化合物高溫膨化過(guò)程中，插層物質(zhì)分解產(chǎn)生的氣流推動(dòng)CNTs 粒子，使之吸附于EG 的表面或進(jìn)入其內(nèi)部孔隙和微胞，高溫下CNTs 失去其管狀結(jié)構(gòu)，呈膜狀附著于EG 片層的表面或?qū)娱g孔隙，從而形成一種導(dǎo)電增強(qiáng)型毫米波干擾劑。CNTs的加入，增加了EG 對(duì)8 mm 波的衰減，但并未改變其抗磁特性，復(fù)合材料對(duì)8 mm 波的衰減仍以電磁波散射和電吸收損耗為主。CNTs 添加量為29%時(shí)，復(fù)合材料對(duì)8 mm 波的衰減能力最強(qiáng)。

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