鋅鎳電池用包覆氧化銦的氧化鋅的性能

賀紅梅,楊占紅,遲偉偉,胡 俊

(1.鄭州電力高等專科學校機電工程系,河南鄭州 450004; 2.中南大學化學化工學院,湖南長沙 410083)

堿性二次鋅鎳電池的鋅負極存在:在充放電時易發生形變,造成容量衰減嚴重;鋅枝晶在充電時的生長,會刺穿隔膜,造成電池短路;產生鈍化;有氫氣析出[1]等問題。這些問題導致鋅鎳電池在實際使用時循環壽命短、易產生氣體,引起漏液。人們主要從電極添加劑、電解液添加劑和負極活性物質改性等方面來解決這些問題。向電極中添加In2O3、PbO、Bi2O3及TiO2等金屬氧化物,可減緩ZnO的自腐蝕和電極形變[2],添加 Ca(OH)2可抑制[Zn(OH)4]2-的遷移,增強電極的穩定性[3]。S.W.Wang等[4]用化學合成法制備的鋅酸鈣及表面包覆產品,電化學性能較好,但與ZnO相比,理論比容量太低。向電解液中加入磷酸鹽、硼酸鹽及KF等,可降低放電產物的溶解度[5]。Y.F.Yuan等[6]采用化學沉積法制備了表面包覆Sn6O4(OH)4的ZnO,活性物質的利用率有所提高,但在濃度較高的電解液中的自腐蝕較嚴重。

鑒于此,本文作者制備了表面包覆In2O3的ZnO負極材料,研究了該材料的性質以及在密封鋅鎳電池中的應用性能。

1 實驗

1.1 表面包覆In2O3的ZnO的制備

將1.90 g銦粒(天津產,AR)溶于10 ml濃鹽酸(新鄉產,工業級)中,用去離子水稀釋至500 ml,再加入 150 g ZnO(成都產,AR),在不斷攪拌的條件下加入體積分數10%的氨水(淄博產,工業級),控制反應的pH值為5.7～6.3。將反應后的漿料用去離子水洗滌,至中性,離心過濾后,在120℃下干燥12 h,最后在650℃下煅燒2 h,制得產品。控制包覆物的包覆量為1.5%(換算成In2O3的含量)。

1.2 鋅負極片的制作和密封電池的組裝

將未包覆的ZnO與1.5%In2O3(長沙產,電池級)、3%石墨(青島產,電池級)、0.5%Bi2O3(上海產,電池級)混合,再加入粘結劑[0.6%CMC(上海產,電池級)+1.5%SBR(上海產,電池級)]和適量水,調制成漿后,涂覆在0.2～0.4 mm厚的集流體銅網(新鄉產)上,在50℃下常壓烘干、壓片(輥壓至0.30～0.33 mm厚)后,制成鋅電極(尺寸為39 mm×85 mm×0.33 mm)。以包覆后的ZnO為活性材料,按上述方法(不添加In2O3)制備電極。每片電極約含3.0 g活性物質。將制得的鋅負極片、商用Ni(OH)2正極片(新鄉產,尺寸為35 mm×60 mm×0.50 mm)及隔膜0.18 mm厚的聚丙烯接枝膜(新鄉產)組裝成AA型正極限容的密封電池,正、負極容量比為1∶2,電解液為ZnO飽和的5 mol/L KOH(南京產,CP)+1 mol/L NaOH(焦作產,AR)+1 mol/L LiOH溶液(天津產,AR),用量為2.8 g,電池的設計容量為400 mAh。

1.3 性能測試

用D/max 2550VB+18 kW轉靶X射線衍射儀(日本產)進行XRD分析,CuKα,管壓40 kV、管流 30 mA,掃描速度為5(°)/min。用JEM-100SX型透射電子顯微鏡(日本產)觀察包覆前后ZnO的表面形貌。用YG-3020高精度投影儀(東莞產)觀察循環前后未包覆In2O3的ZnO負極的表面形態。

用Parstat 2273電化學測試系統(美國產)測試 Tafel曲線,采用三電極體系:輔助電極為商用Ni(OH)2正極片,參比電極為Hg/HgO電極,電解液為7 mol/L KOH(南京產,CP)。鋅電極在測試前,以0.2C充電6 h后放電到1.4 V,循環2次進行化成。實驗待電極電位穩定后在室溫(25±2℃)下進行,掃描速度為0.1 mV/s,掃描范圍為-1.60～-1.80 V。

用BS-9300R二次電池性能檢測裝置(廣州產)進行恒流充放電實驗。先以0.1C充電12 h,以1.0C放電到1.4 V,再以0.2C充電6 h,以0.1C放電到1.4 V對電池進行化成。化成后,以1.0C充放電,充電限壓2.1 V,放電限壓1.4 V,電池測試過充10%,測試環境溫度為25±1℃。

高溫儲存實驗:將電池在50℃下儲存 7 d,記錄電壓,并測定儲存后的放電容量。

2 結果與討論

2.1 XRD和TEM分析

包覆In2O3前后ZnO的 XRD圖見圖1。

圖1 包覆In2O3前后ZnO的XRD圖Fig.1 XRD patterns of ZnO before and after coating In2O3

從圖1可知,包覆前的ZnO在 31.77°、34.42°和 36.25°附近均有1個強的衍射峰,對應ZnO晶體(100)、(002)及(101)晶面的特征吸收;包覆后的ZnO,衍射峰與包覆前對應良好,最強峰位于36.21°處,說明ZnO晶體的結構在包覆前后無變化,但包覆后的ZnO在30.58°處出現一些包覆物的衍射峰。這些衍射峰與In2O3的標準衍射峰(222)、(400)、(440)及(622)對應,可知包覆物為In2O3晶體。

為進一步證實XRD分析的結果,觀察了包覆前后ZnO的表面形態,結果見圖2。

圖2 包覆In2O3前后ZnO的TEM圖Fig.2 TEM photographs of ZnO before and after coating In2O3

從圖2可知,包覆前的ZnO粒徑約為50～150 nm,呈長柱狀和不規則形狀;包覆后的ZnO呈短柱狀。這可能是因為隨著氨水的加入,溶液中的OH-增多,并與Zn2+相互作用,形成[Zn(OH)4]2-。當OH-過飽和度較高時,易形成大維度生長基元,促使柱面生長速率提高,晶體呈短柱狀。從圖2還可看到,包覆后ZnO的粒徑有所增大,顆粒顏色也有所加深。

2.2 鋅電極的Tafel曲線

鋅負極的 Tafel曲線見圖3,將線性部分外推,計算出的腐蝕數據列于表1。

圖3 包覆In2O3前后的鋅負極的Tafel曲線Fig.3 Tafel plots of zinc electrodes before and after coating In2O3

表1 包覆In2O3前后的鋅負極的腐蝕數據Table 1 Corrosive parametersof zinc electrodes before and after coating In2O3

從表1可知,包覆后的腐蝕電位正移約0.022 V、腐蝕電流密度下降約0.022 A/cm2,說明包覆后活性物質的抗腐蝕能力增強,原因可能是包覆在ZnO表面的In2O3在充電時被優先還原為金屬單質。這可從堿性溶液中金屬電極的標準電位(25℃)[7]得到證實。銦的標準電極電位比鋅要正,因此在充電時,In2O3優先還原為金屬銦,并緊密沉積在負極活性物質表面,而金屬銦的析氫過電位較高,使負極的析氫過電位正移,抑制了鋅負極在高濃度堿性溶液中析氫引起的自腐蝕。包覆在ZnO表面的金屬銦還可減少活性物質與電解液的直接接觸,抑制ZnO的溶解,減少鋅負極的形變。

2.3 電池的高溫存儲性能

制備的電池高溫存儲時的開路電壓變化和高溫存儲后的放電曲線見圖4。

圖4 制備的密封鋅鎳電池高溫存儲時的開路電壓變化和高溫存儲后的放電曲線Fig.4 Open circuit voltage changes during high temperature storage and discharge curves after high temperature storage of prepared sealed Ni-Zn battery

從圖4a可知,在50℃下儲存7 d,使用包覆后ZnO的電池的開路電壓為1.698 V,高于使用包覆前ZnO的1.663 V。

從圖4b可知,使用包覆后ZnO的電池的放電時間長于使用包覆前ZnO的放電時間,放電容量達到311 mAh,說明包覆In2O3后,電池的存儲性能提高,也進一步證實了包覆In2O3的ZnO作為活性物質,增強了鋅負極的抗腐蝕能力。

2.4 密封電池的循環壽命曲線

制備的密封鋅鎳電池的循環性能見圖5。

圖5 制備的密封鋅鎳電池的循環性能Fig.5 Cycle performance of prepared sealed Ni-Zn battery

從圖5可知,使用包覆前ZnO的電池,容量衰減速度在第90次循環后明顯加快;使用包覆后ZnO的電池循環性能更好,第179次循環的容量保持率為81%。包覆了In2O3的ZnO提高了鋅負極的析氫過電位,增強了耐腐蝕能力,降低了活性物質Zn的自溶解速率,提高了活性物質的利用率。

未包覆In2O3的ZnO制備的鋅負極循環124次前后的照片見圖6。

圖6 未包覆In2O3的ZnO制備的鋅負極循環前后的照片Fig.6 Photographs of zinc electrode prepared by ZnO without coating In2O3before and after cycling

從圖6可知,在經過多次循環后,未包覆In2O3的ZnO制備的鋅負極變形嚴重,活性物質損失嚴重且分布不均勻。這也證實了循環壽命實驗的結果。

3 結論

采用化學沉積法對ZnO進行表面包覆,XRD、SEM分析表明:包覆物為In2O3(包覆量為1.5%),而ZnO被包覆后,主體結構變化不大。相比包覆前,包覆后ZnO電極的腐蝕電位正移0.022 V,腐蝕電流密度減少0.022 A/cm2;使用包覆后ZnO的密封鋅鎳電池,高溫存儲后的開路電壓為1.698 V,高于使用包覆前ZnO的1.663 V。包覆后的ZnO具有更好的電化學性能和更長的循環壽命。第179次循環時,電池的放電容量保持率為81%。

致謝:感謝博士生王素琴、王升威對本實驗的協助。

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