進(jìn)出口日用陶瓷放射性問(wèn)題初探

賀鵬 戴建平 陳再輝 周波 劉華蘭 鄒俊

（湖南出入境檢驗(yàn)檢疫局，湖南醴陵410000）

1 引言

某些核素具有自發(fā)地放出粒子或γ射線，或在發(fā)生軌道電子俘獲之后放出X射線，或發(fā)生自發(fā)裂變的性質(zhì)，稱為放射性[1]。放射性帶來(lái)的污染危害性大，而且采用一般的物理、化學(xué)及生物學(xué)的方法都不能將其消滅或破壞，只有通過(guò)放射性核素的自身衰變才能使放射性衰減到一定的水平。陶瓷制品因其生產(chǎn)全部使用礦物或礦物化工原料，部分建筑陶瓷還采用工業(yè)廢渣，無(wú)可避免的存在一定的放射性污染問(wèn)題。

對(duì)陶瓷制品放射性問(wèn)題的關(guān)注首先來(lái)自有關(guān)建筑陶瓷和衛(wèi)生陶瓷的報(bào)道。2008年4月開(kāi)始，醴陵陶瓷產(chǎn)區(qū)的多家日用陶瓷企業(yè)出口到俄羅斯的日用陶瓷商品相繼因放射性問(wèn)題被俄羅斯官方做退貨處理。日用陶瓷的放射性問(wèn)題首次在我國(guó)對(duì)外貿(mào)易的進(jìn)程中受到關(guān)注。除了俄羅斯，其他國(guó)家，比如埃及、塞爾維亞等，也開(kāi)始采用類似標(biāo)準(zhǔn)的規(guī)定對(duì)日用陶瓷放射性開(kāi)展了檢測(cè)工作，并且陸續(xù)檢測(cè)出我國(guó)出口的日用陶瓷放射性超標(biāo)，并進(jìn)行了退貨處理。美國(guó)、德國(guó)、意大利等許多國(guó)家都制定了日用陶瓷天然放射性物質(zhì)豁免值。這意味著日用陶瓷放射性指標(biāo)成為繼陶瓷鉛鎘溶出量之后又一重要安全衛(wèi)生指標(biāo)。

2 國(guó)家對(duì)陶瓷制品放射性的相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)

我國(guó)自1986年以來(lái)相繼制定、修訂了一系列建材產(chǎn)品放射性物質(zhì)控制標(biāo)準(zhǔn)，沒(méi)有專門的陶瓷制品放射性標(biāo)準(zhǔn)。1986年，針對(duì)摻加工業(yè)廢渣的建材產(chǎn)品用原料的放射性（即生產(chǎn)前控制），我國(guó)頒布實(shí)施了強(qiáng)制性國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)GB6763-1986《建筑材料用工業(yè)廢渣放射性物質(zhì)限制標(biāo)準(zhǔn)》，這是我國(guó)第一部建筑材料放射性物質(zhì)控制標(biāo)準(zhǔn)。1988年，針對(duì)用于銷售的此類建材產(chǎn)品的放射性（即成品質(zhì)量控制），我國(guó)又頒布實(shí)施了一部強(qiáng)制性國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)GB9196-1988《摻工業(yè)廢渣建筑材料產(chǎn)品用放射性物質(zhì)控制標(biāo)準(zhǔn)》。1993年，針對(duì)天然石材產(chǎn)品的放射性，我國(guó)頒布實(shí)施了強(qiáng)制性建材行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)JC518-1993《天然石材產(chǎn)品放射防護(hù)分類控制標(biāo)準(zhǔn)》。1998年，我國(guó)對(duì)GB6763-1986和GB9196-1988標(biāo)準(zhǔn)開(kāi)始進(jìn)行修訂，并于2000年頒布實(shí)施了GB6763-2000《建筑材料產(chǎn)品及建材用工業(yè)廢渣放射性物質(zhì)控制要求》，這部標(biāo)準(zhǔn)是根據(jù)當(dāng)時(shí)我國(guó)建材工業(yè)發(fā)展?fàn)顩r，采用國(guó)外先進(jìn)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)，對(duì)GB6763-1986和GB9196-1988這兩部標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行修訂合并的一部國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)。同時(shí)，根據(jù)我國(guó)國(guó)情頒布實(shí)施了另一個(gè)強(qiáng)制性國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)CB6566-2000《建筑材料放射衛(wèi)生防護(hù)標(biāo)準(zhǔn)》，2001年對(duì)GB6566-2000標(biāo)準(zhǔn)又進(jìn)行了修訂，頒布實(shí)施了GB6566-2001《建筑材料放射性核素限量》。國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)GB6566-2001《建筑材料放射性核素》明確規(guī)定了建筑陶瓷屬于該標(biāo)準(zhǔn)的執(zhí)行對(duì)象。另外，國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)GB50325-2001《民用建筑工程室內(nèi)環(huán)境污染控制規(guī)范》也對(duì)建筑陶瓷材料放射性提出了要求。目前，我國(guó)建筑材料各個(gè)部門組織檢測(cè)和認(rèn)證活動(dòng)時(shí)普遍采用GB6566-2001《建筑材料放射性核素限量》。最新版GB6566-2008正在修訂報(bào)批過(guò)程中，2011年3、4月份發(fā)布。

目前，關(guān)于日用陶瓷放射性在國(guó)內(nèi)幾乎沒(méi)有標(biāo)準(zhǔn)檢測(cè)方法和限量標(biāo)準(zhǔn)，執(zhí)法部門也沒(méi)有制訂具體的監(jiān)控措施對(duì)其進(jìn)行監(jiān)督。衛(wèi)生行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)WS178-1999《日用陶瓷中天然放射性物質(zhì)的豁免》采用測(cè)量日用陶瓷任何單一制品與飲用水和食物接觸面的溶出液中放射性核素鈾、釷、鐳的活度水平。筆者認(rèn)為此標(biāo)準(zhǔn)只考慮內(nèi)照射沒(méi)有考慮陶瓷制品本身存在時(shí)對(duì)人體的外照射。而且放射性核素的溶出機(jī)理還有待進(jìn)一步研究，不能簡(jiǎn)單參照鉛鎘溶出量的預(yù)處理方法進(jìn)行。所以，對(duì)比俄羅斯對(duì)日用陶瓷的監(jiān)測(cè)，筆者在調(diào)查取證過(guò)程中也是參照GB6566-2001《建筑材料放射性核素限量》標(biāo)準(zhǔn)對(duì)退回的日用陶瓷取樣進(jìn)行檢測(cè)，而沒(méi)有采用WS178-1999《日用陶瓷中天然放射性物質(zhì)的豁免》。

為了確保日用陶瓷制品的放射性不會(huì)對(duì)人類的生命、健康造成危害，保證我國(guó)出口日用陶瓷不會(huì)因放射性問(wèn)題遭受國(guó)外限制而帶來(lái)不必要的巨大損失，湖南出入境檢驗(yàn)檢疫局國(guó)家級(jí)陶瓷檢測(cè)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室正在積極研究日用陶瓷放射性的檢測(cè)方法，起草制定出入境檢驗(yàn)檢疫行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)《進(jìn)出口陶瓷制品放射性安全控制規(guī)范》（項(xiàng)目編號(hào)：2009B129），這對(duì)加強(qiáng)日用陶瓷放射性污染控制，保障人類生命安全，保證我國(guó)日用陶瓷的順利出口將起到明顯的推動(dòng)作用。

3 一般放射性檢測(cè)方法

對(duì)輻射進(jìn)行探測(cè)的儀器，其探測(cè)原理都是根據(jù)輻射的物理和化學(xué)效應(yīng)，而對(duì)輻射進(jìn)行檢測(cè)的。這些效應(yīng)包括：（1）氣體中的電離；（2）某些固體中的電離和激發(fā)；（3）化學(xué)系統(tǒng)的改變等。因此放射性的檢測(cè)方法一般有電離法、閃爍法、化學(xué)法和固體發(fā)光法。

建筑材料放射性檢測(cè)現(xiàn)在一般采用γ能譜檢測(cè)法，特別是采用由高純鍺探頭和多道γ射線能譜儀組成的測(cè)量系統(tǒng)，這已成為國(guó)際上大多數(shù)國(guó)家，無(wú)論是發(fā)達(dá)國(guó)家還是發(fā)展中國(guó)家都普遍采用的方法。譬如意大利的帕爾瑪大學(xué)，巴西的核工程研究所，巴基斯坦核研究中心都采用γ能譜檢測(cè)法，儀器選用高純鍺探頭和多道能譜儀組成的測(cè)量系統(tǒng)。

同屬于建筑材料范疇的陶瓷制品建筑陶瓷現(xiàn)在也一般采用γ能譜檢測(cè)法對(duì)所含天然放射性核素鐳-226、釷-232、鉀-40的放射性比活度進(jìn)行測(cè)量。相對(duì)高純鍺探頭來(lái)說(shuō)，由于探測(cè)效率高，維護(hù)費(fèi)用低等原因，國(guó)內(nèi)目前多采用碘化鈉探頭，但探測(cè)精度遠(yuǎn)不如高純鍺探頭。

4 俄羅斯對(duì)進(jìn)口日用陶瓷放射性檢測(cè)的具體做法

通過(guò)多方調(diào)查，筆者了解到俄羅斯有關(guān)當(dāng)局目前主要通過(guò)兩種方式對(duì)進(jìn)口的日用陶瓷放射性進(jìn)行檢測(cè)、監(jiān)控：

一種是在實(shí)驗(yàn)室采用的方法，即通過(guò)測(cè)量日用陶瓷中相關(guān)放射性核素鐳-226、釷-232、鉀-40的放射性比活度，再通過(guò)公式（1）進(jìn)行計(jì)算，公式中Ai為各放射性核素的比活度，單位Bq/kg。

俄羅斯方面認(rèn)為Aeffectiveness≤300Bq/kg則為符合要求，大于300Bq/kg則為不合格。

俄羅斯標(biāo)準(zhǔn)對(duì)建筑材料的放射性核素限量表達(dá)式為式（2）：

表1 部分國(guó)家建材放射性核素限量對(duì)比Tab.1 Safe lim its for radionuclides in building materials in some foreign countries

將（1）式換算成（2）式得到式（3）：

由上兩式對(duì)比可見(jiàn)俄羅斯對(duì)日用陶瓷的限量標(biāo)準(zhǔn)要求嚴(yán)于建筑材料。

其他國(guó)家的建材放射性核素限量見(jiàn)表1。

另一種是在邊界采用的現(xiàn)場(chǎng)測(cè)量法，是一種基于γ射線輻射劑量率的方法。俄羅斯海關(guān)當(dāng)局目前采用一種YANTAR的通道式（門式）探測(cè)儀器，把集裝箱柜作為一個(gè)整體對(duì)其γ射線輻射劑量率進(jìn)行測(cè)量。

他們認(rèn)為不超過(guò)0.2micro Sv/h是可以接受的。

我國(guó)現(xiàn)行的強(qiáng)制性國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)GB6566-2001《建筑材料放射性核素限量》采用公式（4）對(duì)建筑材料的放射性核素進(jìn)行計(jì)算，公式中CR，CTh，CK分別為建筑材料中天然放射性核素鐳-226、釷-232、鉀-40的放射性比活度，單位Bq/kg

標(biāo)準(zhǔn)通過(guò)測(cè)量裝修材料中鐳-226、釷-232、鉀-40的放射性比活度，計(jì)算出內(nèi)照射指數(shù)和外照射指數(shù)，將裝修材料的放射性水平分為以下三類：

A類裝修材料：同時(shí)滿足IRa≤1.0，Ir≤1.3。A類裝修材料產(chǎn)銷與使用范圍不受限制；

B類裝修材料：不滿足A類裝修材料要求但同時(shí)滿足IRa≤1.3，Ir≤1.9。B類裝修材料不可用于1類民用建筑內(nèi)飾面，但可用于1類民用建筑的外飾面及其他建筑物的內(nèi)外飾面；

C類裝修材料：不滿足A、B類裝修材料要求但滿足Ir≤2.8。C類裝修材料只可用于建筑物的外飾面及其他用途。

國(guó)際防輻射防護(hù)協(xié)會(huì)（ICRP）和國(guó)際原子能委員會(huì)（AEA）對(duì)放射性物質(zhì)及其運(yùn)輸、通關(guān)、堆放都有嚴(yán)格的執(zhí)行標(biāo)準(zhǔn)，其中TOITS-R-1對(duì)放射性的物質(zhì)作出了如下定義：放射性比活度超過(guò)1Bq/kg的物質(zhì)，稱之為放射性物質(zhì)。No.15-1-1996中規(guī)定主體放射性物質(zhì)小于1Bq/kg的物質(zhì)，其運(yùn)輸、通關(guān)、堆放不受限止，依據(jù)TS-S-1-200的規(guī)定，對(duì)主體放射性大于1Bq/Kg的放射性礦物質(zhì)應(yīng)采“分級(jí)方法”處理；隨著放射性的增強(qiáng)，放射性物質(zhì)的運(yùn)輸、通關(guān)、堆放受到不同程度的限制。

5 陶瓷制品放射性核素檢測(cè)結(jié)果

表2 抽樣樣品放射性核素比活度Tab.2 Specific activities of radionuclides of the sam ples

對(duì)退貨回來(lái)的商品進(jìn)行抽樣，委托CNAS認(rèn)可實(shí)驗(yàn)室參考GB6566-2001《建筑材料放射性核素限量》檢測(cè)方法檢測(cè)樣品各放射性核素的比活度，結(jié)果見(jiàn)表2。

對(duì)檢測(cè)結(jié)果分別按公式（3）和公式（4）進(jìn)行計(jì)算和判定，結(jié)果見(jiàn)表3。

由表3可以看出，雙方依據(jù)的標(biāo)準(zhǔn)存在差異，最終的判定結(jié)果也有個(gè)別不同。如何盡快建立日用陶瓷放射性的檢測(cè)方法和科學(xué)的限量標(biāo)準(zhǔn)，健全日用陶瓷放射性管理制度，保證出口日用陶瓷在國(guó)際市場(chǎng)暢通無(wú)阻，便成為有關(guān)當(dāng)局的當(dāng)務(wù)之急。

6 結(jié)論

日用陶瓷的放射性作為一個(gè)新的安全衛(wèi)生指標(biāo)已經(jīng)日益受到重視和關(guān)注，部分國(guó)家已經(jīng)開(kāi)始對(duì)其監(jiān)督和控制。從國(guó)內(nèi)外對(duì)食品及食品接觸材料的安全衛(wèi)生要求越來(lái)越高的發(fā)展趨勢(shì)來(lái)看，生產(chǎn)企業(yè)和相關(guān)政府職能部門必須重視日用陶瓷放射性污染帶來(lái)的危害，盡快建立健全管理制度，保證日用陶瓷這一和人們生活密切相關(guān)的商品不危害人們的健康，保障其在市場(chǎng)的順利流通。從掌握的信息來(lái)看，國(guó)外日用陶瓷的放射性標(biāo)準(zhǔn)限量要求相對(duì)嚴(yán)于建筑材料的放射性限量標(biāo)準(zhǔn)，依據(jù)不同國(guó)家不同標(biāo)準(zhǔn)，其檢測(cè)結(jié)果也有較大差異。作為食品接觸材料，如何采用合適的檢測(cè)方法來(lái)對(duì)我國(guó)進(jìn)出口日用陶瓷進(jìn)行檢測(cè)監(jiān)控，如何建立科學(xué)可行的我國(guó)日用陶瓷限量標(biāo)準(zhǔn)，應(yīng)引起行業(yè)的思考和研究。

表3 結(jié)果對(duì)比分析Tab.3 Analysis of the results

參考資料

1GB/T 4960.5-1996《核科學(xué)技術(shù)術(shù)語(yǔ)輻射防護(hù)與輻射源安全》

2GB6763-1986《建筑材料用工業(yè)廢渣放射性物質(zhì)限制標(biāo)準(zhǔn)》

3GB9196-1988《摻工業(yè)廢渣建筑材料產(chǎn)品用放射性物質(zhì)控制標(biāo)準(zhǔn)》

4GB6763-2000《建筑材料產(chǎn)品及建材用工業(yè)廢渣放射性物質(zhì)控制要求》

5 JC518-1993《天然石材產(chǎn)品放射防護(hù)分類控制標(biāo)準(zhǔn)》

6GB6566-2001《建筑材料放射性核素限量》

7GB50325-2001《民用建筑工程室內(nèi)環(huán)境污染控制規(guī)范》

8WS178-1999《日用陶瓷中天然放射性物質(zhì)的豁免》

9《建筑材料放射性核素檢驗(yàn)員》國(guó)家職業(yè)資格鑒定培訓(xùn)教材

10俞康泰.陶瓷制品的放射性及應(yīng)對(duì)策略.佛山陶瓷