季銨鹽乳化劑對透層乳化瀝青存儲穩定性的影響＊

劉其城，龔陶然，劉 鵬，龍 海

（長沙理工大學材料科學與工程研究所，湖南長沙 410114）

季銨鹽乳化劑對透層乳化瀝青存儲穩定性的影響＊

劉其城?，龔陶然，劉 鵬，龍 海

（長沙理工大學材料科學與工程研究所，湖南長沙 410114）

采用激光粒度儀、Zeta電位測試儀等對制備的季銨鹽乳化瀝青的粒度分布和Zeta電位情況進行測試，分析了季銨鹽乳化劑對乳化瀝青粒度分布和Zeta電位的影響機理，探討了乳化劑用量和p H值對透層乳化瀝青存儲穩定性的影響.結果表明：當乳化劑質量分數為1.6%、乳液p H值為4時，透層乳化瀝青的存儲穩定性最好.

季胺鹽；乳化劑；透層；乳化瀝青；穩定性

道路透層乳化瀝青作為一種新型的筑路材料，因其具有優良的技術性能得到廣泛研究和應用［1］.但是透層乳化瀝青的存儲穩定性一直是乳化瀝青生產和應用的難點，所以研究制備存儲穩定性良好的乳化瀝青對于中國的筑路事業有著重要意義［2］.

乳化瀝青作為一種高分子分散體系存在不穩定性.瀝青的粒度直接決定顆粒的沉降速度，進而影響乳液的穩定性［3］.同時，根據熱力學理論，乳液Zeta電位的大小會影響乳液顆粒間排斥力的大小和乳液顆粒在體系中的熱運動情況，也是影響乳化瀝青存儲穩定性的重要因素.

本文通過對乳化瀝青的粒度大小分布及Zeta電位情況的研究，探討了季銨鹽乳化劑用量及乳液p H值等因素對乳化瀝青存儲穩定性的影響.

1 乳化瀝青制備與表征

按照實驗設計方案，首先在容器中使用實驗室自制季銨鹽乳化劑和蒸餾水配置成相應的乳化液，并用稀硫酸調節p H值.將容器放在恒溫加熱器上加熱至70～80℃，開啟高速剪切機，然后按油水質量比1∶1，緩慢加入加熱到140℃的基質瀝青（重交70＃路用瀝青），保持剪切速度10 000～15 000 r／min，剪切乳液1 h左右.冷卻、取樣.

將制備好的乳化瀝青樣品分別用OMEC激光粒度儀測試其粒度分布情況，用BI-90Plus-ZetaPlus Zeta電位儀（美國布魯克海文公司生產）測定其Zeta電位值，并按照《公路工程瀝青及瀝青混合料試驗規程》（JTJ052－2000）中“乳化瀝青儲存穩定性試驗”（T0655－2000）規范要求［4］，測試其1 d穩定性.

2 結果與討論

2.1 季銨鹽乳化劑用量對乳液穩定性的影響

圖1揭示了乳液1 d穩定性隨季銨鹽質量分數的變化規律.當季銨鹽質量分數為0.4%～1.6%時，隨著季銨鹽質量分數的增加，乳液的穩定性明顯提高；當季銨鹽質量分數為1.4%～2.2%時，乳液的穩定性變化不大，趨于穩定；但當季銨鹽質量分數超過1.6%時，進一步增加用量，乳液的穩定性反而有所下降.

圖1 季銨鹽質量分數對1 d穩定性的影響Fig.1 Influence of content of quaternary ammonium salt on 1 d stability

圖2和圖3分別給出了不同季銨鹽質量分數下乳液的平均粒度ˉD，Zeta電位以及粒度分布情況.

圖2 季銨鹽質量分數對平均粒度ˉD和Zeta電位的影響Fig.2 Influence of content of quaternary ammonium salts onˉD＆Zeta Potential

圖3 不同季銨鹽質量分數下粒度分布情況Fig.3 Particle-size distributions at different content of quaternary ammonium salts

由圖2可知，當季銨鹽質量分數小于0.8%時，瀝青微粒表面吸附帶電荷的R—N（CH3）3＋分子很少，瀝青微粒與溶液之間的電勢差很小，吸引溶液中的陰離子能力很弱，無法形成穩定的雙電層，Zeta電位值很小.當季銨鹽質量分數為1.0%～1.4%時，Zeta電位值隨季銨鹽質量分數的增加變化幅度較大.因為當季銨鹽存在時，瀝青微粒表面的吸附層已開始形成，隨季銨鹽質量分數的增加，吸附層的厚度迅速增加并形成擴散層，所以Zeta電位也迅速變大；之后，瀝青微粒表面的雙電層越來越穩定，Zeta電位的變化幅度也隨之減小.當季銨鹽質量分數為1.8%左右時，瀝青顆粒表面吸附的R—N（CH3）3＋達到飽和，達到臨界膠束濃度（Critical Micelle Concentration，CMC）值，瀝青微粒表面所帶的電荷量達到最大，此時雙電層結構穩定不再變化，Zeta電位值達到最大；這時再增加乳化劑的質量分數，Zeta電位不再明顯變化而趨于穩定.

產生這種現象主要是由于加入季銨鹽乳化劑改變了瀝青－水界面的界面性質.當沒有乳化劑存在，瀝青緩慢加入水中時，在剪切力的作用下被分散成很小的瀝青顆粒（＜2μm），但是由于瀝青和水的表面張力相差太大，兩者不能互溶形成穩定溶液，根據表面吉布斯（Gibbs）自由能定律［5］：

式中：G為瀝青顆粒表面自由能；γo-w為瀝青－水的界面張力；S為瀝青顆粒總表面積；k為經驗常數.

體系會趨向于降低表面自由能G來達到平衡，而γo－w和k都是固定值，所以只能減小瀝青顆粒的比表面積S來降低自由能G，故微小瀝青顆粒不能穩定分散于水相中，而會相互團聚.表現出來就是乳液的粒度較大，產生大塊瀝青沉淀，不能形成穩定的瀝青－水分散系統.若在體系中添加季銨鹽乳化劑，R—N（CH3）3X分子（其中X為取代物）會在水中電離成帶正電荷的基團R—N（CH3）3＋和陰離子X－.基團R—N（CH3）3＋中，一端為非極性長鏈狀烷基R—，具有較好的親油性，能夠定向吸附在瀝青顆粒表面；同時，基團另一端—N（CH3）3＋為帶正電荷的極性親水基，能夠與水很好地結合.乳化劑分子在瀝青與水之間起到橋接作用，如圖4所示.

圖4 乳化劑與瀝青－水結合示意圖Fig.4 Schematic of emulsifier combined with asphalt-water

乳化劑分子在瀝青－水界面定向排列，降低了瀝青－水的界面張力γo－w，由式（1）可知，此時體系的自由能G的降低，就由γo－w和S兩者來決定.當季銨鹽質量分數很低（小于0.4%）時，乳液中只有非常少的季銨鹽分子電離成R—N（CH3）3＋后排列在瀝青-水相界面，由于R—N（CH3）3＋個數太少，對瀝青－水界面張力γo－w影響較小，所以此時體系主要依靠減小瀝青微粒比表面積S來達到降低體系自由能G的目的，大部分瀝青微粒依舊會團聚成大粒度瀝青團.由圖3可以看出，乳液中大部分是大粒徑的微粒，乳液的平均粒度很大.隨著季銨鹽質量分數的增加，吸附在瀝青顆粒表面的R—N（CH3）3＋增多，瀝青－水界面的表面張力γo－w進一步減小，逐漸地，G減小主要依靠γo－w的減小來實現，S減小程度越來越小，發生團聚的瀝青微粒數量就減少，表現出來就是瀝青乳液的平均粒度減小.當季銨鹽質量分數達到1.8%左右時，瀝青顆粒表面可以吸附的R—N（CH3）3＋基本達到飽和，瀝青－水界面張力γo－w減小到最小值γmin，這時乳化劑的濃度通常認為是臨界膠束濃度（CMC）［6］.此時，即使乳化劑質量分數再增加，瀝青－水界面張力γo－w也不再明顯變化，乳液的自由能G也接近最小值，不再明顯變化，發生團聚的瀝青微粒數量不再變化，故平均粒度也趨于穩定.

同時，季銨鹽質量分數對乳液Zeta電位值也有很明顯的影響.這主要是因為R—N（CH3）3＋吸附在瀝青顆粒表面上，使瀝青微粒表面帶正電荷，在電荷作用下，瀝青顆粒就會吸附一部分溶液中的陰離子，如X－和OH－，在其周圍，形成一層負離子層，稱為吸附層.而乳液中另一部分陰離子由于擴散作用會自由分布在離吸附層稍遠的溶液中，形成擴散層，如圖5所示.Zeta電位的大小只與被吸附離子在溶液中的活度有關而與溶液中其他離子的存在與否及濃度大小無關.Zeta電勢值對瀝青微粒相互間的作用力以及微粒在連續相中的熱運動都有重要影響，故Zeta電勢值是影響乳液存儲穩定性的又一重要因素［7］.

圖5 瀝青顆粒雙電層形成示意圖Fig.5 Electrical double layer on asphalt surface

當季銨鹽質量分數小于0.8%時，瀝青微粒表面吸附帶電荷的R—N（CH3）3＋分子很少，瀝青微粒與水溶液之間的電勢差很小，吸引溶液中的陰離子能力很弱，無法形成穩定的雙電層，Zeta電位值很小；隨著乳化劑用量的增加，表面吸附的R—N（CH3）3＋增多，瀝青顆粒所帶電荷量增加，能夠吸引更多的陰離子在其周圍，使吸附層逐漸穩定，擴散層的厚度也逐漸增加，乳液的Zeta電位也逐漸增大，瀝青微粒間排斥力也就增加，瀝青微粒間的相互熱運動所受阻力增加，所以穩定性逐漸變好.由圖2可知，季銨鹽質量分數由1.0%增大到1.4%的過程中，Zeta電位值增幅較大，這可能是因為在季銨鹽達到1.0%左右時，瀝青微粒表面形成的吸附層達到較穩定的狀態，此時提高季銨鹽質量分數會引起擴散層厚度迅速增大，導致Zeta電位顯著增大.之后，瀝青顆粒表面的雙電層越來越穩定，Zeta電位的變化幅度也隨之減小.當季銨鹽質量分數增至1.8%時，達到CMC值，瀝青顆粒表面可以吸附的R—N（CH3）3＋達到飽和，瀝青微粒表面所帶的電荷量達到最大，此時雙電層結構穩定不再變化，Zeta電位值達到最大.這時再增加乳化劑的質量分數，Zeta電位不再明顯變化，并且趨于穩定.

值得注意的是，當季銨鹽質量分數超過1.6%時，由圖3可知，此時體系中小于1μm的瀝青微粒比例較多，這些微粒比表面積非常大，導致其與水相之間產生很大的相界面，所以其比表面能激增，導致乳液微粒間發生團聚的吸引力大于顆粒間的排斥力，促進瀝青微粒的團聚，反而導致乳液的穩定性降低.

2.2 p H值對乳液穩定性的影響

圖6揭示了p H值對乳液穩定性的影響規律.當乳液p H值為3～4時，乳液的1 d穩定性較好，可以達到0.3%左右；當p H值大于4時，隨著p H增加，乳液的穩定性也隨之變差；當p H達到6，乳液呈弱酸時，穩定性急劇下降，已達不到規范要求.由表1可知，當體系呈中性或堿性時，瀝青已經不能有效乳化.當p H值小于3時，乳液的穩定性隨p H的減小而下降；而當p H小于2，乳液呈較強酸性時，穩定性急劇下降.

圖6 p H對1 d穩定性的影響Fig.6 Influence of p H on 1 d stability of emulsion

表1 p H對穩定性影響的表觀結果Tab.1 The result of the influence of p H on stability

上述變化可能是p H值對乳液粒度大小和Zeta電位2個方面作用的結果：從圖7和表1可以看出，p H為4～6時，乳液的平均粒度變化與穩定性變化基本相同，這是由于乳化劑分子R—N（CH3）3X要能起到交聯瀝青和水來降低瀝青－水界面張力的作用，就必須在水中電離成具有親油基和親水基的R—N（CH3）2CH2＋形式.因為乳化劑在溶液中存在電離平衡：

OH－的存在會抑制其有效電離.所以，乳液的p H值增大，季銨鹽電離程度減弱，改變瀝青－水界面張力的作用降低，故乳液的平均粒度變大，穩定性降低.而當乳液呈堿性時，大量的OH－基本阻礙了R—N（CH3）3X的電離，季銨鹽分子不能形成帶電荷的極性端，只能一端與瀝青結合，而另一端無法與水結合，起不到交聯瀝青－水的作用，達不到乳化效果；當乳液p H值小于3時，隨著p H減小，此時酸性較強導致乳液中H＋濃度太大，過多的H＋擠入了瀝青微粒雙電層結構中的擴散層，導致擴散層厚度減小，故Zeta電位值反而隨p H的減小而減小.當p H小于2.5時，過量的H＋甚至開始擠入吸附層，破壞雙電層結構，Zeta電位值急劇減小，使瀝青微粒間的排斥力降低，導致部分瀝青微粒相互團聚，故平均粒度變大，穩定性降低.

值得注意的是，當乳液p H值為1時，乳液的Zeta電位突然升高，但乳液的乳化效果和穩定性都不好，這可能是由于酸性太強改變了基質瀝青中的一些極性部分（如－NH2，－OH，－SH等）［8］和乳化劑中一些脂類化合物本身的性質造成的.

圖7 p H對平均粒度ˉD和Zeta電位的影響Fig.7 Influence of p H onˉD＆Zeta potential

3 結 論

1）季銨鹽乳化劑的質量分數對乳化瀝青的存儲穩定性有著重要影響，但并非乳化劑質量分數越大乳化瀝青的存儲穩定性越好，本研究中季銨鹽的最佳質量分數為1.6%；

2）p H值是提高乳化瀝青存儲穩定性的重要因素之一，p H偏大和偏小都會降低乳液的穩定性，應將p H范圍控制在3～4；當p H小于1.5時，Zeta電位出現反常的原因有待進一步研究.

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Effects of Quaternary Ammonium Salts on the Storage Stability of Emulsified Asphalt

LIU Qi-cheng?，GONG Tao-ran，LIU Peng，LONG Hai
（Institute of Materials Science and Engineering，Changsha Univ of Science and Technology，Changsha，Hunan 410114，China）

The particle size distribution and Zeta potential of a kind of quaternary ammonium salts emulsified asphalt were investigated，and the effects of the amount of emulsifier and p H value on the storage stability were discussed.The results have shown that the amount of emulsifier and p H value had an obvious influence on the average particle size，Zeta potential and storage stability of the asphalt emulsion.Moreover，the experiment has shown that the optimum amount and p H value of the quaternary ammonium salt was 1.6 wt%and 4 respectively.

quaternary ammonium salts；emulsion；prime coat；emulsified asphalt；stability

TU535

A

1674-2974（2011）06-0055-05＊

2010-08-26

國家自然科學基金資助項目（20876106）

劉其城（1962－），男，湖南岳陽人，長沙理工大學教授

?通訊聯系人，E-mail：liuqc1856＠hotmail.com