高壓下CaB4晶體的電輸運特性研究

李巖 ，楊潔 ，2

（1.吉林大學 超硬材料國家重點實驗室，長春 130012；2.空軍航空大學 基礎部，長春130022）

高壓物理學是研究物質在高壓作用下物理行為的一門學科。隨著高壓技術的飛速發(fā)展，高壓物理學已與其它學科交織在一起［1］，其應用愈來愈廣泛。高壓下原位電學測量作為高壓下原位測量物質基本電學性質的一個重要手段，不僅可以用來測定物質的導電類型和探測物質的金屬化相變，發(fā)現(xiàn)壓致超導現(xiàn)象，還可以探索物質電輸運特性的壓力效應，反映電子結構相變，揭示其它手段無法觀察的結構相變。

CaB4是以一種人工合成的新型半導體硼化物，又稱硼化陶瓷，具有高熔點、高強度和化學穩(wěn)定性高的特點。這些優(yōu)越性能決定其在現(xiàn)代技術和各種器件組元中有廣泛的應用前景，很多的科研小組對CaB4晶體進行了研究。理論研究顯示，鈣離子是這種結構所能容納的最大離子，由于沒有合成出這種晶體的報道，對這種晶體是否存在不變存有懷疑。人們對這種晶體的導電性有兩種觀點：一種認為這種晶體是半導體，一種認為是導體，從結構上看，這種晶體的電子數(shù)量正好滿足結構化學鍵的需要，應該是半導體。

2006年德國的Schmitt等人利用固態(tài)反應法在密封的鈮安瓿瓶中合成了碳摻雜的CaB4，通過單晶X射線衍射實驗確定其結構與其它已知的稀土四硼化物結構相似，他們通過鍵結構計算認為這種碳摻雜的CaB4是一種具有窄帶系的穩(wěn)定半導體化合物，并通過inductivelycoupledplasma－atomicemission spectrometry測量確定其中碳含量不超過 5%［2］。2008年德國 Yahia等人利用 Periodic density functional theory calculations討論了CaB4是否存在，并通過計算認為CaB4實際化學式應為Ca4(B6)2(B2)2，通過對稀土四硼化物的電子結構的討論，他們認為不摻雜的 CaB4不可能存在［3］。然而，燕山大學的研究人員，經過多年的探索和努力，利用高溫高壓方法，成功合成出 CaB4晶體，并對晶體的結構和性質進行了系統(tǒng)的表征［4］。

由于 CaB4的性質敏銳的依靠樣品摻雜程度，其在常壓下的理論和實驗結果也是多樣的。處于亞穩(wěn)態(tài)的 CaB4在高壓下的物理性質研究尚未有人進行，在壓力下的物理性質變化有待于探索和研究。本文以燕山大學制備的 CaB4晶體為樣品，通過高壓下原位電導率測量，研究和揭示了 CaB4的電阻率隨壓力的變化關系，并結合變溫實驗（溫度范圍100K－400K）確定了CaB4高壓下的電輸運屬性。

1 實驗方法

在金剛石對頂砧裝置（diamond anvil cell，DAC）上開展物質電學特性研究，不僅能豐富現(xiàn)有的高壓物理研究內容，而且對于高壓下物質新現(xiàn)象的發(fā)現(xiàn)意義重大［5-7］。本文報道的實驗是在DAC上進行的，實驗壓力達到30GPa。實驗樣品由燕山大學合成，是略有透明的黑色固體。高壓下的測量電極選擇金屬鉬，并以氧化鋁作為電極和壓腔之間的絕緣材料，其主要的出發(fā)點為：這兩種材料在高壓下有較好的穩(wěn)定性，而且能夠保持各自的電學性質不變［8，9］；它們都有很高的體模量，能夠抵抗高壓的影響［10，11］；它們都是很容易光刻成形的材料，易于被加工。

1.1 電極的集成過程

實驗中的薄膜沉積是通過射頻磁控濺射裝置完成的。在鍍膜前，先用有機溶劑和酸對金剛石（砧面直徑400m）進行清洗，除去金剛石表面的有機油質和表面的金屬等污垢，以提高薄膜的表面附著力。然后，在潔凈的金剛石上鍍上金屬鉬作為電極材料。在鍍膜過程中保持襯底溫度在600K，這樣也可以提高膜的致密性，保證膜的質量。膜的厚度通過調節(jié)沉積時間控制。用光刻技術刻出四個相互不連通的部分，電極間距為30m，原理是基于范德堡方法，電極寬度可以利用模板調節(jié)。再在光刻好的電極上面鍍一層氧化鋁膜，這層膜主要是在高壓下保護鉬電極不被損壞，并起到絕緣隔離的作用。在鍍好的氧化鋁膜上光刻出一個小窗口，露出四個小電極，氧化鋁窗口大小為110m。電極制備過程示意圖如圖1。

圖1 金剛石砧面上電極的制備過程示意圖Fig.1 The steps illustration of electrode preparation on diamond anvil

1.2 樣品厚度的測量

樣品厚度測量是計算電阻率所需要的數(shù)據(jù)。由于在高壓下金剛石的形變很明顯，但是仍處于彈性形變范圍內，卸壓后能迅速回復原狀。本文利用了這一特點，將金剛石形變部分在樣品厚度測量中完全去除。影響厚度測量的另一個因素是封壓墊片的形變。在DAC裝置中用的最多的是T 301不銹鋼墊片，經過測試發(fā)現(xiàn)：在105GPa以內，其形變主要是塑性形變，其彈性恢復不到7%。所以在厚度測量過程中完全可以忽略其彈性形變，把其形變看作完全塑性的，卸壓后其厚度不變。通過以上分析可知，只要在測量中考慮金剛石的彈性形變和墊片的塑性形變，就可以準確測量出樣品在每個壓力點的厚度數(shù)據(jù)。在卸壓過程中通過記錄厚度的變化，與加壓時測量的厚度進行消減比對，將所得到厚度數(shù)據(jù)代入范德堡公式中，可以計算出每個壓力點下的電阻率。具體情況請參照文獻［12］。

1.3 電阻率的測量

材料的電阻率是表征材料特性的重要參數(shù)。測量半導體材料的電阻率的方法很多，常用的有兩探針法、共線四探針法、方形四探針法以及范德堡法。范德堡法適用于測量任意形狀的薄片狀樣品的電阻率，它要求樣品有固定的厚度和均勻的電阻率（樣品中不允許有空洞）。由于范德堡測量方法對樣品形狀的要求很低，所以自從1958年范德堡提出來以后很快地被廣泛地應用起來。

本實驗中的直流電學測量采用了范德堡法。通過薄膜沉積技術和光刻微加工技術，在金剛石對頂砧上實現(xiàn)電學測量電路的集成，可以對樣品的直流電阻率進行測量。具體測量過程參見文獻［13］。樣品選用的是由燕山大學亞穩(wěn)材料制備技術與科學國家重點實驗室采用高溫高壓（HPHT）方法合成的，亞穩(wěn)態(tài)的CaB4為黑色有金屬光澤的塊狀晶體，其掃描電鏡照片如圖2所示。

圖2 CaB4掃描電鏡照片F(xiàn)ig.2 The SEM image of CaB4crystalline

2 結果與討論

2.1 電阻率隨壓力變化關系

本實驗利用在DAC上集成的微電路，采用范德堡方法，在高壓下原位測量了 CaB4的電阻率，并結合變溫實驗驗證了 CaB4的金屬導電性。值得注意的是 CaB4在高壓下的物理性質尚未有人進行過研究。圖3為壓力達到26GPa時電阻率隨壓力變化的實驗研究結果。

樣品經研磨過后填裝入樣品腔，由于樣品比較硬、研磨的不夠充分，所以樣品顆粒間有縫隙，導致在0～2GPa內樣品電阻率變化較大，并不是相變所致。卸壓過程的驗證測量證實了這一判斷。在2GPa后，由于樣品腔內樣品被壓實，樣品顆粒緊密接觸，所以此后的電阻率變化不大，電阻率在10-5量級，也沒有發(fā)生相變。由電阻率的量級就可以推測出CaB4表現(xiàn)為金屬導電特性。

圖3 CaB4電阻率隨壓力的變化Fig.3 The experimental curve of CaB4's resistivity change with pressure

2.2 高壓下CaB4電阻率隨溫度的變化關系

圖4為常壓下 CaB4電阻率隨溫度變化關系，圖5(a)，(b)，(c)為本文對 CaB4樣品進行電阻率隨溫度變化關系的測量。半導體的導電性強烈地依賴于溫度，因為半導體中載流子濃度隨溫度的升高而顯著升高。當溫度升高時，更多的電子（空穴）將會被激發(fā)到雜質能級上，導致半導體的電阻隨著溫度的升高而下降。而金屬則不同，在金屬中起主要傳導作用的是自由電子，隨著溫度的升高，晶格熱振動對自由電子的散射作用也隨之增強，因此金屬電阻是隨著溫度的升高而升高的。由于沒有合成出CaB4晶體的報道，所以對這種晶體是否存在存有懷疑，文獻中關于 CaB4的電學特性描述有很多的爭論。人們對這種晶體的導電性有兩種觀點：一種認為是半導體，一種認為是導體。本文的實驗證實：在常壓及高壓下，隨溫度的升高，CaB4的電阻率是隨之下降的，表現(xiàn)出明顯的金屬導電性。

圖4 常壓下CaB4電阻率隨溫度變化關系Fig.4 The temperature dependence of resistivity of CaB4under ambient pressure

圖5 各壓力下CaB4電阻率隨溫度變化關系Fig.5 The temperature dependence of resistivity of CaB4 under different pressures

3 結論

高壓下原位進行的電阻率測量表明：CaB4在0～30GPa范圍內電阻率隨壓力的增加而降低，但并沒有突變發(fā)生，證明在此壓力范圍內，CaB4具有穩(wěn)定的電輸運性質，不隨壓力改變，這對于通過高壓方法制備 CaB4聚晶體是非常重要的特性，說明在材料制備中不會發(fā)生基本物理性質的變化。同時，實驗結果也說明，CaB4不會在壓力作用下出現(xiàn)從導體向絕緣體或者半導體的轉變，也預示了 CaB4具有穩(wěn)定的晶體結構，不會發(fā)生壓致相變。電阻率隨溫度的變化關系證明：在100-400K溫度范圍內，CaB4具有正的溫度系數(shù)，呈金屬導電特性。這一結果證實了燕山大學的關于 CaB4是金屬性導體的結論。此外，較低壓力下電阻率的大幅度下降說明，只有在高壓下獲得的高密度 CaB4聚晶材料，才具有良好的導電特性，疏松的接觸和間隙的存在會嚴重影響其導電特性的發(fā)揮。

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