HMDI-PTMEG基透明聚氨酯彈性體熱老化機理研究

郭新濤, 厲 蕾

(北京航空材料研究院,北京 100095)

二環己基甲烷二異氰酸酯(HMDI)是不易變黃的脂環族異氰酸酯,通過與四氫呋喃聚醚(PTMEG)反應,并用醇類擴鏈劑擴鏈,制成的透明聚氨酯彈性體耐候性好,耐熱性也較線性脂肪族聚氨酯彈性體有較大提高[1]。HMDI-PTMEG基透明聚氨酯彈性體是航空電加熱層合透明件的優選中間層材料,由于中間層彈性體在成形制造及使用過程中要經受長時間高溫,彈性體會變黃。對聚氨酯彈性體變黃的原因有多種解釋,但多是由于合成過程中使用了結構中含有苯環的異氰酸酯或使用了胺類擴鏈劑,老化后苯環或氨基結構發生變化引起[2～4]。目前對HMDI-PTMEG基透明聚氨酯彈性體熱老化機理的研究還很少。本研究以PTMEG,HMDI,1,4-BDO、TMP為原料,DBTDL為催化劑,按n(PTMEG)∶n(HMDI)∶n(1,4-BDO、TMP)=1∶3∶2的比例,采用兩步法合成了透明聚氨酯彈性體,并根據中間層彈性體的具體使用特點,進行了極端使用條件下的熱老化試驗,通過DSC,FTIR,13CNMR等手段對彈性體的熱老化機理進行了研究。

1 實驗

所用原料包括二環己基甲烷二異氰酸酯HMDI (4,4′-Dicyclohexylmethane diisocyanate),化學純;聚四氫呋喃二醇PTMEG(Polytetrahydrofuran glycol), Mn=1000,工業品,三羥甲基丙烷TMP(Trimethylol Propane),化學純;1,4-丁二醇1,4-BDO(1,4-Butanediol)分析純;二月桂酸二丁基錫DBTDL(Dibutytin dilaurate),分析純。

將PTMEG加入裝有溫度計和攪拌器的三口瓶中,在 100～110℃、真空脫水后冷卻至60℃以下,加入預先混入催化劑的HMDI,在80～100℃預聚4h左右后加入1,4-BDO和TMP的混合擴鏈劑,均勻反應至完全透明,經真空脫泡得到預聚體,將預聚體倒入模具中并在 60～120℃逐階固化 8～12h后進行相關性能測試。

1.2 測試方法

耐熱性測試參照 GB/T 3512《橡膠熱空氣老化試驗方法》在熱空氣老化試驗箱中進行,用以考察試樣的耐熱性及熱老化行為。

進行差示掃描量熱(DSC)實驗時保護氣體采用氮氣,升溫速率 20℃/min。分析老化前后試樣熱力學行為的變化。

用傅里葉變換紅外光譜(FTIR)分析老化前后試樣中官能團的變化。

采用低溫超導固體核磁共振儀做出材料老化前后的13CNMR譜圖,分析老化前后試樣中官能團的變化。

2 結果與討論

2.1 熱老化后PU的形態變化

HMDI-PTMEG基透明PU彈性體在140℃熱老化箱中加熱 8h以上,材料表面狀態未發生明顯變化,其耐熱性較線性脂肪族聚氨酯彈性體已經有了較大提高[1]。對 PU彈性體進行 150℃加熱試驗,試驗結果見表1。

表1 透明HMDI-PTMEG PU彈性體的150℃耐熱性Table 1 Heat resistance of transparent HMDI-PTMEG PU elastomer at 150℃

從表 1中可以看出,在 150℃條件下,彈性體表面由發粘變為粘流狀態,顏色也由無色透明逐漸變黃以至最后變成深褐色。

2.2 DSC分析

對老化前后的HMDI-PTMEG PU彈性體進行DSC分析,DSC分析結果分別見圖1和圖2。

對比圖 1和圖 2,可以看出,經 150℃,72h熱老化后,PU的熱力學性質發生了較為明顯的變化,在PU的熔融溫度以上出現了一個較大的放熱峰。熔融過程中,長鏈分子會發生流動,部分硬段可以重排,并形成一種類似結晶的長程有序結構,長鏈大分子的活化能很低,在熔融溫度以下由于受到化學交聯點的限制,大分子的端基難以進一步發生反應,表現為化學惰性,當溫度達到熔融溫度后,端基開始活化,由于交聯結構的熔融過程中常伴隨著化學降解,斷鏈后生成的自由基、小分子和短鏈段可以和 PU中剩余的基團進一步發生反應,這些反應大都是放熱反應,表現為放熱過程[5,6]。據此推斷,PU老化過程中存在化學反應。

2.3 FTIR分析

對老化前后的試樣進行FTIR分析,結果見圖3。

圖3 HMDI-PTMEG PU的FTIR圖譜Fig.3 FTIR spectrums of HMDI-PTMEG PU specimens

從圖3可以看出,老化前后PU的FTIR譜圖主要表現為峰強度的變化,結合文獻[7～9]對譜峰進行歸屬：成氫鍵NH的伸縮振動峰νassoc(NH)：(3325～3329cm-1);聚四氫呋喃醚中—[O—(CH2)4—]—鏈段CH2的對稱伸縮振動νs(CH2)和不對稱伸縮振動νas(CH2)(2935～2850 cm-1);游離羰基的伸縮振動(1720～1715 cm-1);成氫鍵羰基的伸縮振動(1690～1670 cm-1);CH2,CH3變形振動δ(CH2,CH3)(1450～1350 cm-1);醚鍵不對稱伸縮振動νas(C—O—C)(1110 cm-1);氨酯鍵的變形振動δ(—O—CO—NH—)(780 cm-1)。為便于峰強度比較,對 2000cm-1以下區域進行歸一化處理,得到吸收譜圖 4。

圖4 歸一化處理后的PU FTIR圖譜Fig.4 FTIR spectrums of PU specimens by normalization method

從圖 4中可以看出,老化后醚鍵的吸收峰 νas(C—O—C)明顯降低,而羰基吸收峰ν()強度增強,氨酯鍵的伸縮振動ν(—O—CO—NH—)峰、CH2,CH3變形振動峰也都有所變化,但變化不大。對比老化前后PU的FTIR譜圖,沒有發現其它新基團的吸收峰。結合—CH2—對稱伸縮振動峰強度的降低以及醚鍵和羰基吸收峰強度的變化,可以作如下推斷：在PU的熱空氣老化過程中,醚鍵發生了氧化,生成了羰基及系列羰基衍生物。為進一步確認,對老化前后的PU彈性體進行13CNMR分析。

2.4 13 CNMR分析

由于PU彈性體中交聯結構的存在,試樣不溶于常規溶劑,因此,對 PU進行固體核磁共振分析。未老化PU的13CNMR見圖5,150℃老化72h后的13CNMR見圖6。

圖5 未老化PU的13 CNMR圖譜Fig.5 13CNMR spectrum of PU without ageing

對PU的13CNMR譜圖進行歸屬[7～9]：

對比老化前后的13CNMR譜圖,可以發現,未老化PU的譜峰較為規整,—CH2—化學環境變化較小,主要表現為—CH2—和—O—CH2—的化學位移。老化后—CH2—環境發生了明顯變化,圖 6中, 27.40～71.45ppm之間出現了較多的小峰,這些峰代表了—CH2—所處的不同化學環境。

聚醚型嵌段聚氨酯在光、熱老化降解過程中,主要遵循如下反應：

在熱老化過程中,醚氧鍵在光或熱的作用下發生氧化,形成過氧化合物,該過氧化合物性質極不穩定,在熱的作用下很快發生過氧鍵的斷裂,生成含有氧自由基的長鏈分子。這種中間產物在熱力學上是不穩定的,它仍可以沿a,b,c三條途徑繼續降解,生成酸、醇和酯等一系列衍生物,Grassie N、Catherine Wilhem等的研究結果表明[10,11],生成酯基的降解反應(c)約占整個降解反應的70%。

通過對降解反應機理分析可知,13CNMR譜上160ppm附近羰基峰增強是由于體系中醚鍵氧化造成的。熱老化過程中,長鏈分子端基的活性增大,剩余的異氰酸酯端基可以和其他分子鏈上的—NH,—COOH,—OH等基團進一步發生反應,生成氨酯鍵或發生其他副反應,使27.40～71.45ppm范圍內出現一系列氧化峰,因這些反應與合成反應均屬同類反應,因此,在FTIR譜圖上只表現為峰強度的變化,并無新官能團出現。

3 結論

(1)HMDI-PTMEG基透明PU彈性體在150℃長時間熱老化后,材料形態和顏色發生了明顯變化。

(2)DSC分析表明,老化后PU在熔融溫度以上出現了放熱峰,老化過程中存在化學反應。

(3)經FTIR,CNMR分析,進一步確認熱老化過程中醚鍵氧化是材料結構和性能變化的主要原因。

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