原子熒光法測定水中汞的質量控制指標研究

夏 新，胡正生，武云霞，劉燕紅，林蘭鈺，彭剛華

(1.中國環境監測總站，北京 100012;2.江西省環境監測中心站，江西南昌 330029;3.南昌市環境監測站，江西南昌 330002)

汞是一種具有嚴重生理毒性的化學物質，具有持久性、易遷移性和高度生物蓄積性，已成為嚴重危害環境和人體健康的全球性污染物，受到了各國的高度重視。

監測質量是環境監測工作的生命線，質量控制是監測質量的重要保證，科學、合理的質量控制指標是指導和評價質量控制水平的重要依據，是監測人員在監測活動的質量控制中不可缺少的工作標準［1～3］。

水中汞的測定方法有冷原子吸收分光光度法、原子熒光法、分光光度法、ICP和ICP/MS法等。在我國，隨著監測儀器技術的發展，原子熒光法已經得到日益廣泛的應用，但是還沒有形成標準方法，主要依據《水和廢水監測分析方法》［4］開展工作;針對環境監測新方法及其質量控制指標缺乏的現狀，為保證環境監測數據的準確性，為質量控制工作提供評價標準，本文積極跟進監測技術發展進程，通過全國范圍內監測單位和技術水平的權衡與篩選，依據多種濃度、多種樣品的大量監測數據，通過系統性地研究，探討了原子熒光法測定汞的質量控制指標，以力求研究結論具有廣泛應用價值和全國性指導意義，也為原子熒光法的標準化提供基礎。

1 監測內容和數據

1.1 監測內容

本文以原子熒光法為依據，對空白樣品及其加標、標準樣品及其加標、實際樣品及其加標樣品進行測定，研究標準樣品室內相對標準偏差 (RSD)、室間相對標準偏差 (RSD')和相對誤差 (RE)，實際樣品的相對偏差 (RD)，加標回收率等相關質量控制指標。

1.2 監測單位

以具有代表性、體現環境監測常規監測工作狀態為原則，在全國范圍內選擇了16個省份的62家實驗室參加本文測試工作，其中12個省級站、42個地級市站和8個縣級站，省份分布為:東部省份8個、中部省份4個、西部省份4個。

1.3 監測數據

16個省份共62家實驗室 (10家省級站，43家地市級，9家縣級站)對4.0～16.0μg/L范圍內的10種標準樣品進行測定，監測數據306個;5個省份共5家實驗室 (2家省級站，3家地市級)對濃度為0.005～6μg/L的實際樣品進行了平行雙樣測定，有效數據217組 (每個測試單位對一個樣品進行測定的數據為一組，下同)、434個;7個省份的8家實驗室 (1家省級站，7家地市級站)、8個省份的9家實驗室 (1家省級站，8家地市級站)和5個省份的9家實驗室 (2家省級站，7家地市級站)分別進行了空白加標測定、標樣加標測定和實樣加標測定，加標測試數據共389個。

采用Grubbs、Dixon和Cochran檢驗方法對上述監測數據進行室內、室間均值和方差檢驗，剔除異常值后進行數據分析［5］。

2 結果與討論

2.1 精密度

2.1.1 實驗室內相對標準偏差和相對偏差

(1)室內相對標準偏差

本文對5.17、8.0、8.13、10.3、13.1、14.0、14.8、15.0μg/L等8種標準樣品進行了平行測定(n=2～7)，測定數據共60組、250個。研究表明，隨濃度增加，52個RSD有效數據基本維持在同一水平，即與濃度關系不明顯;從表1數據分析可見，在5.0～15.0μg/L范圍內，RSD≤5.0%。

表1 室內相對標準偏差數據統計表

(2)相對偏差

本文對來自5個地區的，0.005～6μg/L濃度范圍內的222個實際樣品進行了平行雙樣測定。分析表明，樣品的RD分布比較集中，與濃度關系不明顯，比例為90.8%的RD≤16.7%(見表2)，由此建議:在0.005～6μg/L濃度內，控制RD≤20.0%。

表2 實際樣品相對偏差統計表

2.1.2 實驗室間相對標準偏差

本文對4.0～16.0μg/L范圍內10種標準樣品的測得結果 (n=1～7)見表3，RSD'與濃度之間無顯著相關性，建議在實際的監測工作中，控制RSD'≤10.0%。

表3 標準樣品的室間標準偏差和相對標準偏差

2.1.3 重復性和再現性

表4中8種標準樣品的重復性和再現性研究表明，在本文研究的樣品濃度范圍內，重復性限在1.5μg/L以內，再現性限在3.0μg/L以內。

表4 重復性限和再現性限匯總表

2.2 準確度

2.2.1 相對誤差

本文對4.0～16.0μg/L共10種標準樣品進行了測定，121個有效數據的RE散點圖見圖1，分析表明，95%范圍數據的RE≤±9.8%，因而，濃度為4.0～16.0μg/L時，建議控制標準樣品的RE≤±10.0%。

2.2.2 加標回收率

本文采用與待測物形態相同的汞標準溶液進行加標回收實驗，具體的加標量依據各樣品的濃度而定。圖2為空白加標、標樣加標和實樣加標測定的結果分布圖，可以看出，空白加標回收率相對較低且分散，主要分布在80%～110%;標準樣品和實際樣品加標的回收率主要分布在90%～110%。

3 研究結果與文獻值比較

本文研究結果與相關參考文獻中數據匯總于表5。可見，參與本文研究的測試單位多、地域分布廣、涵蓋三個級別的環境監測站，測試樣品多、數據量大，而且本文的研究內容更全面。

表5 質量控制指標研究結果與參考文獻數據對照表

4 結論

采用原子熒光法對汞的標準樣品和實際樣品進行研究分析，得出了當前常用的精密度及準確度質控指標的建議值:

標準樣品濃度范圍為5.0～15.0μg/L時，RSD≤5.0%，RSD'≤10.0%，RE≤±10.0%。0.005～6μg/L范圍內的實際樣品，RD≤20.0%。空白加標回收率80%～110%，標準樣品和實際樣品加標的回收率90%～110%。

在本文研究濃度范圍內 (5.0～15.0μg/L)，標準樣品重復性限范圍為0.15～1.36μg/L，再現性限范圍為0.28～3.57μg/L。

本文的質量控制指標更加全面，樣品數量和參與測試的實驗室數量多，具有更廣泛的參考意義。監測人員可以結合具體的質量控制目標和水平，確定更適合自身工作需求的質量控制指標。

致謝:本文得到了北京市、天津市、上海市、江西省、河南省、云南省、浙江省、江蘇省、廣西自治區、黑龍江省、遼寧省、福建省、四川省、山東省、重慶市、沈陽市、南昌市、新鄉市、南京市、九江市、寧波市、綿陽市環境監測中心 (站)和環境保護部標準樣品研究所等單位的大力支持，在此一并表示感謝。

［1］夏新，彭剛華.重鉻酸鹽法測定水中COD質量控制指標研究［J］.中國環境監測，2010，26(2).

［2］陸燕寧.實驗室質量控制的探討［J］.環境監測管理與技術，1998，10(2).

［3］彭剛華，陳軍平.原子吸收法測定水中鉛的質量控制指標研究 ［J］.環境監測管理與技術，2011，27(4).

［4］本書編委會.水和廢水監測分析方法 (第四版)［M］.北京:中國環境科學出版社，2002.

［5］蔣子剛.分析檢驗的質量保證和計量認證 (第一版) ［M］.上海:華東理工大學出版社，1998.

［6］中國環境監測總站《環境水質監測質量保證手冊》編寫組.環境水質監測質量保證手冊 (第二版) ［M］.北京:化學工業出版社，1994.