COD測定中氯離子干擾消除方法的探討

葉曉新，郭利群

(泰興市環境監測站，江蘇泰興 225400)

《水質化學需氧量的測定》 (GB11914－89和HJ/T399－2007)中對COD定義為:“在一定條件下，經重鉻酸鉀氧化處理時，水樣中的溶解性物質和懸浮物所消耗的重鉻酸鹽相對應的氧的質量濃度。”根據以上定義，COD表示的是廢水中有機物的含量。由于廢水中有機物種類繁多，組成復雜，難以一一定性和定量，所以用COD作為廢水有機污染的綜合指標有重要的環境意義。然而，廢水中某些無機還原物能被強氧化劑氧化，其需氧量也被加到有機污染物的需氧量中，使得實測值與COD定義不符，特別是氯離子干擾，主要原因在于氯離子存在的普遍性、能被重鉻酸鹽氧化及消耗催化劑AgSO4產生AgCl沉淀，從而吸附有機物并影響氧化率。

目前，標準方法仍要消除氯離子的影響。標準方法中消除氯離子影響采用的HgSO4有毒性，在CODCr常規測定中要加入0.4 g HgSO4，因此，僅單樣測定就要向環境排放0.27gHg2+。我國每年以COD廢液向環境排放的汞當以噸計，汞污染十分突出。實驗證實，HgSO4對氯離子的控制只能達到93%左右，并不能完全消除氯離子的影響。因此，現在人們都致力于不采用或盡量少采用HgSO4來作為消除氯離子干擾的方法。我們通過采用少量或不采用HgSO4的幾種不同方法來試驗，對比不同氯離子濃度下標準樣品和實樣測量結果的準確性。

1 試驗

1.1 方法原理

1.1.1 銀鹽抑制法

銀鹽沉淀法通常有兩種操作方式:一種是對水樣進行預處理，即在消解前向水樣中加入適量的硝酸銀，然后取沉淀氯離子之后的上清液進行測定。另一種是采用硝酸銀和硫酸鉻鉀作為氯離子的掩蔽劑，適量硫酸鉻鉀的加入是為了抑制消解過程中少量氯離子氧化反應的進行。同時，在測定時調整硫酸的用量，降低反應體系的酸度，可進一步抑制氯離子的氧化。

1.1.2 Cl2校正法

將氯離子的氧化產物Cl2吸收，用碘量法測定Cl2量，用消耗的K2Cr2O7摩爾數減去Cl2的摩爾數，所計算出的COD扣除了氯離子的干擾。

1.1.3 標準曲線法

配制不同濃度氯離子的水樣測其COD值，找出氯離子濃度與COD之間的線性關系，計算結果時加以修正。

1.1.4 密封消解法

方法掩蔽劑仍是HgSO4，消化過程在密閉容器中進行。氯離子和被氧化成的Cl2達到氣液相平衡而不再有干擾，其干擾程度可由校正曲線繪出。

1.1.5 干擾扣除法

直接測定氯離子濃度，通過經驗測量，將其換算成COD加以扣除。

1.1.6 HCl去除法

在水樣消化前，先加濃硫酸形成HCl，再用惰性氣體吹除或被懸放在反應管中的鉍吸收劑吸收而預先除去HCl氣體，從而消除氯離子。

1.2 實驗結果

采用兩種COD為220mg/L的領苯二甲酸氫鉀標準溶液 (氯離子濃度分別為800mg/L和3000mg/L左右)、兩家企業送集中式工業污水處理廠COD為246mg/L和305mg/L(高氯離子濃度樣品采用GB11914－89稀釋后測量值)的廢水(氯離子濃度分別為800mg/L和3000mg/L左右)共4種樣品，分別采用1.1中6種方法進行測量， 測量結果如表1。

表1 測量結果比較(mg/L)

2 討論

表1測量結果表明:氯離子濃度800mg/L時，采用1.1中6種方法測量COD為220mg/L的領苯二甲酸氫鉀標準溶液，相對偏差為－5.5%～+7.3%;氯離子濃度2000mg/L時，采用1.1中6種方法測量COD為220mg/L的領苯二甲酸氫鉀標準溶液，相對偏差為－9.1% ～+5.5%。1.1中6種COD測量方法對于測量成分相對單一的標準溶液，測量結果相對偏差為－8.2%～+7.3%，基本可以適應測量要求。當測量實際樣品時，Cl2校正法測量標準偏差為－4.5% ～－2.3%，測量結果較準確;銀鹽抑制法和密封消解法標準偏差也為－6.9%～－6.1%，其測量方法也有一定可行性;標準曲線法測量標準偏差為+8.9%～+9.8%，其測量方法亦可行;其他方法標準偏差均不在±10%范圍內，方法使用上有一定局限性。這6種分析方法測試上的特點總結于表2。

表2 測量方法特點比較

3 結論

1.1中6種消除氯離子的測量方法中，Cl2校正法測量結果較為準確;銀鹽抑制法、密封消解法、標準曲線法對于廢水中污染物種類變化不大、測量精度要求不很高的樣品測量時，通過平時積累經驗、定期對結果進行檢查修正等改進測量精度的方法，也可以得到滿意的測量結果。

本次討論的氯離子干擾消除方法，尚存在這樣那樣的問題，因此，尋找可靠、無毒、適用的消除氯離子干擾的方法仍值得長期關注。