無機型磷酸鹽膠粘劑粘貼工藝對于有效粘貼的影響研究

魏 元，徐 岱，馮 衛

（1. 北京強度環境研究所，北京 100076；2. 中國航天科技集團公司，北京 100048）

0 引言

在熱試驗中進行熱參數測量時，有些試驗需要應用膠粘劑將傳感器粘貼在試件上。在高溫試驗條件下不僅要求膠粘劑的物理化學性質穩定，而且還要求膠粘劑可將傳感器有效粘貼在被測試件上[1]。

膠粘劑分為有機和無機兩大類，無機型膠粘劑的使用溫度通常在900 ℃以上，而有機膠粘劑的使用溫度一般在900 ℃以下[2]。隨著熱試驗溫度的日益提高，在熱試驗中應用的膠粘劑逐漸以無機膠粘劑為主[3]。與有機膠粘劑相比，無機膠粘劑在耐溫性能上占有很大的優勢，但是在粘貼工藝的要求上要嚴格很多。隨著試驗溫度的升高，會發生傳感器脫離試件表面的現象，分析其原因是膠粘劑不能將傳感器有效粘貼在試件上所致[4]。選取Al(OH)3與H3PO4混合的無機型基底膠為例，從粘貼工藝入手，研究試件表面的處理、膠粘劑的固化工藝對膠粘劑有效粘貼的影響。

1 影響因素的分析與研究

常規的無機型膠粘劑粘貼工藝流程如圖 1所示，從流程圖中可以看出，表面處理和膠粘劑的固化在粘貼工藝流程中是較為靠前的工序，關系到接下來的粘貼工序能否繼續進行。本文將對不同程度的表面處理和膠粘劑的固化工藝對有效粘貼的影響進行研究和分析。

圖 1 膠粘劑粘貼工藝流程圖Fig. 1 Flow chart of adhesive technology

1.1 表面處理對有效粘貼的影響

表面處理包括試件表面的粗糙化和清潔兩個步驟，粗糙化及清潔的目的主要是將試件表面上會阻止膠粘劑與試件接觸的漆、油脂等物質除去，以擴大膠粘劑在試件表面的鋪展范圍，使得膠粘劑可以與試件“咬合”，有利于膠粘劑的有效粘貼[5]。

為評價試件的表面處理對有效粘貼的影響，進行了不同表面處理和室溫下固化后的正交性試驗，并與常溫下的粘貼效果進行比較，試驗條件及結果如表1所示。

表 1 表面處理對常溫下有效粘貼影響的正交性試驗Table 1 Orthogonal tests for the influence of surface treatment on effective adhesion under normal temperature condition

由以上正交性試驗結果可以看出：在常溫條件下，徹底的表面處理可以確保傳感器有效地粘貼在試件上。

1.2 固化工藝對有效粘貼的影響

由圖1可知，固化工藝包括室溫固化和高溫加壓固化。室溫固化是使用膠粘劑將傳感器粘貼在試件上以后，裸露在空氣中進行揮發固化，此工藝的關鍵是需要確保在空氣中足夠的裸露時間[6]；而高溫加壓固化則是在室溫固化的基礎上，使用夾具對膠粘劑粘貼點進行加壓并在設定溫度下進行烘烤，固化溫度及加壓點的選擇是關鍵。

1）固化溫度的選擇分析

作為基底膠的Al(OH)3與H3PO4混合后在適當的高溫下會相互發生反應并生成不同的磷酸鹽，即Al(H2PO4)3、Al2(HPO4)3和AlPO4[7]。該反應屬于在液相中進行的非均相反應，反應過程中磷酸分子向氫氧化鋁顆粒表面擴散的活化能較反應活化能大，故該反應的速率主要受擴散控制，反應的總速率近似于擴散速率。

周武藝等人對以上反應建立如下模型[8]：Al(OH)3分子不動，任何磷酸分子的進入是以Al(OH)3分子為中心，當進入以rAB(rAB=rA+ rB)為半徑的球內時（為了方便，用A表示Al(OH)3，用B表示 H3PO4），即可與 Al(OH)3分子反應。由于反應速率很快，故在 Al(OH)3顆粒鄰近區域的H3PO4濃度降低，形成濃度梯度。并對此模型進行計算分析，得出 H3PO4與 Al(OH)3的活化能為94.9 kJ·mol[8]。

此反應的速率方程可表示為

式中：Kd為磷酸分子向Al(OH)3分子的擴散速度；Kb為玻耳茲曼常數；A為參與反應的Al(OH)3濃度；T為反應溫度；Ea為活化能；R為常數。

由式(1)可知：在Al(OH)3濃度一定的情況下，溫度越高，磷酸分子向Al(OH)3分子的擴散速度越快，使得該反應的速率提高。

由以上分析可以得出結論：在膠粘劑使用量固定的前提下，在試件可以承受的溫度范圍內，選擇低于膠粘劑各組成成分的熔點溫度條件下，提高固化溫度可以有效地控制并減少膠粘劑的固化時間。

2）加壓工藝的分析

根據潤濕理論分析加壓工藝對有效粘貼影響，假設膠粘劑液體在固體表面上形成液滴，如圖2所示。

圖 2 液滴在固體表面的平衡狀態Fig. 2 Equilibrium state of droplet on the solid surface

從圖2可看出：γs-g力使液滴沿固體表面擴展，而γg-l和γl-s力則使液滴收縮。在平衡狀態下這些張力與接觸角θ的關系可以用楊氏公式表示為

當 θ=0°時，液體對固體完全浸潤，且自發地擴展到表面上；當0°＜θ＜90°時，液體部分浸濕在固體上；當θ=90°時，液體處在擴展與不擴展的分界處；當90°＜θ＜180°，液體不會在固體表面擴展；當 θ=180°時，液體完全不會在固體表面擴展。因此可以得出以下結論：自發浸潤的產生（即膠粘劑與試件表面大面積接觸）必須滿足接觸角0°＜θ＜90°的條件；當θ=0°時，膠粘劑可完全擴展于固體表面上[9]。如果膠粘劑不能在固體表面浸潤，則可通過壓力的施加迫使膠粘劑液滴在固體表面擴展浸潤[10]。

在試驗過程中出現傳感器與試驗件剝離的現象，分析其原因是：在高溫固化過程中膠粘劑由于發生化學反應而導致成分發生改變，使得膠粘劑與試件間的接觸角不滿足完全浸潤條件，膠粘劑與試件粘貼不完全，而在膠粘劑層產生大量熱應力；在試驗過程中，隨著溫度的升高，熱應力的作用使得膠層與試件表面相互剝離。因此可通過施加外力以消除熱應力，使得膠粘劑與試件盡量保持完全貼合。

3）加壓固化工藝對有效粘貼影響的正交性試驗研究

為了評價不同的加壓固化工藝對有效粘貼的影響，進行以下正交性試驗：在保證膠粘劑在室溫條件下自然干燥且有效粘貼試件的前提下，使用或不使用夾具對粘接處進行設定壓力的加壓，或選擇加壓位置不同，然后按照相關規定對膠粘劑進行不同溫度的烘烤，最后對比粘貼情況。試驗條件和結果如表2所示。

表2 正交試驗實施方案和結果對比表Table 2 Orthogonal test implementations and results

從表2中的正交性試驗結果可以看出：在試驗過程中，無論是在緩慢升溫還是快速升溫條件下，只進行低溫固化工藝的膠粘劑，無論是否加壓，傳感器都會從試件上完全或者部分剝離下來；而選擇了高溫固化并且同時選擇針對膠粘劑粘貼點進行加壓，傳感器有效地粘貼在試件表面，并具有一定的粘貼強度。因此選擇粘貼點加壓的高溫固化工藝有利于膠粘劑的有效粘貼。

2 結論

本文通過混合無機型膠粘劑Al(OH)3與H3PO4的應用，探索和研究了試件的表面處理、膠粘劑的加壓固化等工藝對膠粘劑有效粘貼的影響。得出結論：徹底的表面處理工藝及粘貼點的加壓高溫固化工藝有利于膠粘劑將傳感器有效地粘貼在試件表面，采用這兩種處理工藝有利于熱試驗中的熱參數測量。

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[1] 韓永奇. 國內膠粘劑需求熱點[J]. 建材市場, 2002, 2(4): 21

Han Yongqi. Domestic adhesive demand hotspot. Building Materials Industry Information, 2002. 2(4): 21

[2] 劉成倫, 徐峰. 膠粘劑的研究進展[J]. 表面技術, 2004, 33(4): 2

Liu Chenglun, Xu Feng. Search development on the adhesive[J]. Surface Technology, 2004, 33(4): 2

[3] 楊柯, 程曉勤, 郝恩奇. 硫酸鋁-磷酸鹽無機膠粘劑的研制[J]. 中國陶瓷, 2009, 9(15): 43-45

Yang Ke, Cheng Xiaoqin, Hao Enqi. Study on the aluminium sulphate-phosphate inorganic adhesive[J]. China Ceramics, 2009, 9(15): 43-45

[4] 劉志莆. 用無機膠粘貼金屬和陶瓷[J]. 北京科技大學學報, 1999, 21(5): 477

Liu Zhifu. Joining metals to ceramics with inorganic adhesive bonding[J]. Journal of University of Science and Technology Beijing, 1999, 21(5): 477

[5] 李昂. 粘貼與膠粘劑[J]. 特種橡膠制品, 2003, 24(6): 58

Li Ang. Adhesion and adhesive[J]. Special Purpose Rubber Products, 2003, 24(6): 58

[6] 徐峰. 改性硅酸鹽無機膠粘劑的制備及性能研究[D].重慶大學碩士畢業論文, 2005

[7] 劉繼江, 劉文彬, 王超, 等. 磷酸鹽基膠粘劑的研究與應用[J]. 化工科技, 2007, 15(1): 55-58

Liu Jijiang, Liu Wenbin, Wang Chao, et al. Development and application of phosphate matrix binder[J]. Science & Technology in Chemical Industry, 2007, 15(1): 55-58

[8] 周武藝, 唐紹裘, 劉文超, 等. 磷酸鋁鹽膠粘劑的合成反應動力學研究[J]. 中國膠粘劑, 2007, 12(1): 1-3

Zhou Yiwu, Tang Shaopei, Liu Wenchao, et al. Research on synthetic reaction kinetics of aluminum phosphate adhesive[J]. China Adhesives, 2007, 12(1): 1-3

[9] 姜兆華. 應用表面化學與技術[M]. 第 2版, 哈爾濱工業大學出版社, 2000: 74-76

[10] Dodiuk H, Hager J M, Longley L W, et al. Nanotailoring of epoxy adhesive by polyhedral-oligomeric-silsesquloxances(POSS)[J]. International Journal of Adhesion &Adhesives, 2004(7): 1-8