納米氧化鋅的制備與應用研究*

，，

(江蘇科技大學材料科學與工程學院，江蘇鎮江 212003)

1 納米氧化鋅制備工藝概述

1.1 固相法

固相法是通過粉碎研磨來使反應物相混合擴散發生化學反應，然后再將反應產物煅燒制得納米氧化鋅。它是20世紀80年代末發展起來的一種新的合成方法，與一般的固相反應相比，它的反應溫度近似于室溫。俞建群等[1]采用乙酸鋅、草酸按1∶1的物質的量比混合后，于研缽中充分研磨1 h，固相產物在烘箱中于70 ℃，真空干燥4 h得前驅體二水合草酸鋅，將二水合草酸鋅置于馬弗爐中加熱，升溫至分解溫度460 ℃保持2 h，即得納米氧化鋅。TEM和XRD分析表明，用固相反應法在460 ℃熱分解2 h可得平均粒徑約20 nm ，粒子形貌呈球形、粒度分布均勻的納米氧化鋅粉體。這種方法具有無溶劑、高產率、污染少、節省能源、合成工藝簡單等優點，但是固相法無法對氧化鋅制備過程中的顆粒微觀結構進行物理或化學方法的有效干預，且物料難以混合均勻，反應過程往往不能進行完全。因此，要得到高純度的納米氧化鋅比較困難。

1.2 液相法

液相法相對于固相法而言，具有原料比較容易獲得，化學組分能準確控制、設備簡單等優點，已成為工業化生產納米氧化鋅的首選生產工藝。

1.2.1 水熱合成法

水熱合成法是在高溫高壓下(溫度為100～1 000 ℃、壓力為1～1×103MPa)，將鋅鹽溶液和堿液迅速混合進行反應，使生成氫氧化鋅的“沉淀反應”和生成氧化鋅的“脫水反應”在同一反應器內完成。在亞臨界和超臨界水熱條件下，反應處于分子水平，反應性提高因而可得到粒度小，晶形好的納米氧化鋅晶粒[2]。胡澤善等[3]在異丙醇中用氫氧化鈉分別與醋酸鋅及溴化鋅反應制備納米氧化鋅粒子。實驗結果表明，粒子的增大服從LSW(Lifshitz-Slyozov-Wagner)模型，即粒子體積隨老化時間線性增大，粒子的分布不符合LSW模型。但是此方法對生產設備要求高，反應條件苛刻，且生產成本高，在目前情況下無法實現工業化生產。

1.2.2 溶膠-凝膠法

溶膠-凝膠法是將鋅鹽分散在溶劑中，然后經過水解反應生成活性單體，活性單體進行聚合，開始成為溶膠，進而生成具有一定空間結構的凝膠，經過干燥、煅燒制備出納米氧化鋅粒子。用此法可制備高純或超純氧化物，容易制備摻雜型氧化物，易制備各種膜、纖維或沉積材料等。曹建明[4]采用溶膠-凝膠法，以無水乙醇、醋酸為原料，分別以草酸、檸檬酸和檸檬酸三銨為絡合劑制得平均晶粒尺寸在17 nm左右的六方晶型納米氧化鋅。溶膠-凝膠法生產周期長，使用的有機溶劑一般情況下有毒，目前難以實現工業化。

1.2.3 微乳液法

微乳液通常由表面活性劑、助表面活性劑、溶劑和水(或水溶液)組成[5]。在此體系中，兩種互不相溶的連續介質被表面活性劑雙親分子分割成微小空間形成微型反應器，其大小可控制在納米級范圍，反應物在體系中反應生成固相粒子。由于微乳液能對納米材料的粒徑和穩定性進行精確控制，限制了納米粒子的成核、生長、聚結、團聚等過程，從而形成的納米粒子包裹有一層表面活性劑，并有一定的凝聚態結構。

顏肖慈等[6]以醋酸鋅晶體、氫氧化鈉、十二烷基苯磺酸鈉、無水乙醇、甲苯、3次蒸餾水為原料，制得球形納米氧化鋅粒子，其粒度分布均勻，平均粒徑約為10 nm。

1.2.4 沉淀法

直接沉淀法[7]就是在可溶性鋅鹽溶液中直接加入一種沉淀劑，進行化學反應，生成不溶于水的沉淀物，然后再通過分離、干燥、煅燒制得納米氧化鋅粉體。常用的沉淀劑有氨水、碳酸銨和草酸銨等。直接沉淀法操作簡單，對設備和技術要求不高，產物純度高，不易引入雜質。然而，這種制備方法美中不足的是洗滌沉淀中的陰離子較困難，且生成的產品粒子粒徑分布較寬。

均勻沉淀法[8]是利用某一化學反應使溶液中的Zn2+由溶液中緩慢均勻地釋放出來，通過控制溶液中沉淀劑濃度，保證溶液中的沉淀處于一種平衡狀態，從而均勻析出。通常加入的沉淀劑不立即與被沉淀組分發生反應, 而是通過化學反應使沉淀劑在整個溶液中緩慢生成，克服了由外部向溶液中直接加入沉淀劑而造成沉淀劑的局部不均勻性。均勻沉淀法制得的納米氧化鋅粒度小、分布窄、團聚少，該法既可克服直接沉淀法制備中存在的反應物混合不均勻、反應速度不可控制等缺點；又可克服溶膠-凝膠法使用的金屬醇鹽成本高的缺點。

配位沉淀法[9]是用氨水及碳酸鹽為配位劑浸取鋅鹽，使其轉化生成能與碳酸根共存而不產生沉淀的鋅氨配合物溶液，經除雜精制后，得到精制的鋅氨配合物溶液；然后改變溶液體系的濃度或溫度等條件，使鋅氨配合物溶液的配位平衡向離解方向移動，配合物中的金屬離子便在整個溶液里均勻地析出，達到一定濃度后便與溶液中的碳酸根反應生成微細的堿式碳酸鋅而均勻地沉淀出來，將沉淀過濾分離并洗滌后，在一定溫度下煅燒，便得到納米氧化鋅。許律等[9]以工業氧化鋅為原料、氨水為配位劑、碳酸氫銨為沉淀劑，首先反應得到與碳酸根共存的鋅氨配合物溶液，通過改變體系的條件，使前驅物堿式碳酸鋅均勻沉淀下來，將沉淀分離洗滌并烘干后，煅燒得到平均粒徑為20 nm左右的納米氧化鋅。配位沉淀法具有工藝簡單、產品純度高、成本低廉等顯著優點, 是目前工業生產納米氧化鋅粉體廣泛采用的一種方法。

1.3 氣相法

氣相法是直接利用氣體或者將物料氣化，使之在氣體狀態下發生物理變化或化學反應，最后在冷卻過程中凝聚形成納米微粒。氣相法制備納米氧化鋅常見的方法有：物理氣相沉積法、脈沖激光沉積法和化學氣相傳輸氧化法等[10]。物理氣相沉積法用氧化鋅粉為原料，采用氣相沉積制備納米氧化鋅粉，通過簡單的氣固機制，可以制得直徑小的納米氧化鋅[11]。脈沖激光沉積法通過控制激光的入射能量也可以實現對氧化鋅形貌和性能的調控[12]。

化學氣相法是以惰性氣體為載體，將鋅粉或鋅鹽帶入有氧氣的超高溫環境氣體中，在氣相中發生化學反應形成基本粒子，并經成核、生長兩個階段，同時利用高溫區與周圍環境形成的巨大的溫度梯度，通過急冷作用得到氧化鋅納米顆粒。A.Dierstein等[13]以氧氣為氣源、鋅片為原料，運用電化學氣相沉積法制得納米氧化鋅粉末，其粒徑大約為20 nm，比表面積為105.8 m2/g；M. Takeuchi等[14]用氣體蒸發技術在Ar+O2中，將Zn原子氣化制得納米氧化鋅，TEM觀察表明，獲得的氧化鋅為類球形和針形且粒子尺寸隨壓力增大而增大；趙新宇等[15]利用噴霧熱解法，制備了高純六方晶系氧化鋅粒子。

氣相法相比上述的制備方法，可以很容易得到超細的納米氧化鋅粉體；但工藝技術復雜，成本高，一次性投資較大。

2 納米氧化鋅的應用

2.1 制抗菌除臭、消毒、抗紫外線產品

納米氧化鋅無毒、無味，對皮膚無刺激性，是皮膚的外用藥物，能起消炎、防皺和保護等功能。此外納米氧化鋅吸收紫外線的能力很強，對UVA(長波320～400 nm)和UVB(中波280～320 nm)均有良好的屏蔽作用。可用于化妝品的防曬劑；也可以用于生產防臭、抗菌、抗紫外線的纖維。

納米氧化鋅在陽光，尤其在紫外線照射下，在水和空氣中，能分解出自由移動的帶負電的電子，并同時留下帶正電的空穴。這種空穴可以激活空氣中的氧，使其變為活性氧，具有極強的化學活性，能與大多數有機物發生氧化反應，包括細菌體內的有機物，因而能殺死大多數病菌和病毒。納米氧化鋅的定量殺菌試驗表明[16]：在5 min內，納米氧化鋅的質量分數為1%時，金黃色葡萄球菌的殺菌率為98.86%，大腸桿菌的殺菌率為99.93%。

2.2 用于催化劑和光催化劑

納米氧化鋅由于尺寸小、比表面積大、表面的鍵態與顆粒內部的不同、表面原子配位不全等，導致表面的活性位置增多，形成了凸凹不平的原子臺階，增加了反應接觸面。因而納米氧化鋅的催化活性和選擇性遠遠大于傳統催化劑。根據光敏半導體催化理論和實驗發現[17]，納米氧化鋅半導體催化性能與其能級結構有關，禁帶寬度越小，催化能力越強。研究表明，納米氧化鋅粒子作為光催化劑可以使反應速率提高100～1 000倍且不引起光的散射。

2.3 制備氣體傳感器及壓電材料

與SnO2、Fe2O3一起被稱為氣敏三大基體材料的n型半導體材料ZnO[18]，其氣敏機理是典型的表面電阻控制型：利用納米氧化鋅隨周圍氣氛中組成氣體的改變，其電阻發生變化，對氣體進行檢測和定量測定。目前已有利用納米氧化鋅的電阻變化制備的氣體報警器和濕度計。納米氧化鋅氣敏元件的靈敏度高，晶粒細化是其主要原因之一。試驗發現當納米氧化鋅粒度由200 nm到60 nm時，對LPG(液化石油氣)靈敏度從1.3提高到15.6。對CO、H2、C2H2的靈敏度分別為5.2、7.0和14.6。

2.4 用于橡膠工業和涂料工業

納米氧化鋅具有顆粒微小、比表面積大、分散性好、疏松多孔、流動性好等物理化學特性，因而，與橡膠的親和性好，熔煉時易分散，膠料生熱低、扯斷變形小、彈性好，改善了材料工藝性能和物理性能。納米氧化鋅可用于制造高速耐磨的橡膠制品，如飛機輪胎、高級轎車用的子午線胎等。因納米氧化鋅具有防止老化、抗摩擦著火、使用壽命長等優點，不僅改善了橡膠制品的表觀質量和內在質量，而且其用量僅為等級氧化鋅的30%～50%，降低了企業的生產成本。在加工工藝上，能延長膠料焦燒時間，對加工工藝極為有利。

目前應用于涂料中的納米材料品種有納米二氧化鈦、納米二氧化硅、納米氧化鋅、納米碳酸鈣等，其中納米二氧化鈦和納米二氧化硅由于其昂貴的價格而限制了它們的應用范圍和數量，而納米碳酸鈣性能又比較單一，在提高涂料的防霉和抗紫外線方面作用較小。納米氧化鋅具有能使涂層具有屏蔽紫外線、吸收紅外線及殺菌防霉作用，因此它廣泛應用于建筑內外墻乳液涂料及其他涂料中，同時它的增稠作用還有助于提高顏料分散的穩定性。

2.5 在陶瓷行業的運用

納米氧化鋅的體積小，比表面積大，粒度較均勻，在陶瓷業可以直接利用，并能降低燒結陶瓷的溫度，燒制的產品光亮如鏡，有很好的“成鏡效應”，且制作工序減少，能耗降低，極大地提高產品的質量和產量。納米氧化鋅的陶瓷品具有抗菌作用，可以用于衛生陶瓷潔具。

2.6 其他領域

納米氧化鋅因制備條件不同可以獲得光導電性、半導體和導電性等不同特性：其光導電性質可用于電子攝影；利用半導體性質可作放電擊穿記錄紙；利用導電性質作電熱記錄紙等。納米氧化鋅對電磁波、可見光和紅外線等都有較強的吸收能力，在軍事上可以用它作隱身材料，能在很寬的頻帶范圍內逃避雷達波，并能起到紅外隱身的作用，是很好的隱身“軍衣”，在國防上有重要意義，現已成為吸波材料的研究熱點之一。

3 納米氧化鋅應用研究中存在的問題

納米氧化鋅的應用研究與其他納米材料一樣還處于初級階段，應用基礎理論的研究還不是很深入。諸如納米氧化鋅的殺菌技術；納米氧化鋅光催化劑的壽命、中毒、再生、回收；光催化劑氧化反應器工業化設計與開發等研究都需要深入進行。

納米氧化鋅具有半導體的特性，在室溫下具有比塊材氧化鋅更高的導電性，因而能起靜電屏蔽作用。可制成抗靜電涂料及白色導電纖維，同時其調色優于常用導電材料炭黑，故應用更為廣泛。然而它的工作機理目前尚不清楚。此外在實際應用過程中還存在一些技術問題，如運輸和使用中的團聚與分散問題等。

4 納米氧化鋅未來的研究方向

總體來說，納米氧化鋅的研究主要包括： 1)納米材料結構的研究及其性能的分析、測試及表征；2)研究適合于工業化的制備方法及實際應用研究；3)加強控制工程方面的研究，包括顆粒尺寸、形狀、表面及微結構的控制等；4)各種制備技術中氧化鋅形成機理的系統研究。除此以外還應致力于把相關的制備技術、儀器分析設備及基礎研究結合起來，以制備出不同的粒徑大小、結晶型態及外觀(球形、棒狀、針狀或樹枝狀)等，使得納米氧化鋅可以適合于各種產業的應用；加強納米氧化鋅與其他納米材料或有機高分子材料的復合添加技術及相關的設備研究。

[1] 俞建群,賈殿贈,鄭毓峰.納米NiO、ZnO的合成新方法[J].功能材料,1998,29(6):598.

[2] 李汶軍,施爾畏,王步國,等.水熱法制備氧化鋅粉體[J].無機材料學報,1998,13(1):27-32.

[3] 胡澤善,傅敏,魏小平,等.納米氧化鋅粒子分散性對其吸收光譜的影響[J].物理化學學報,2007,23(1):59-63.

[4] 曹建明.溶膠-凝膠法制備ZnO微粉工藝研究[J].化學工程師,2005,115(4):4-6.

[5] 張彥甫,劉見祥,聶登攀,等.納米氧化鋅的制備及應用[J].貴州化工,2008,33(2):24-27.

[6] 顏肖慈,余林頗,羅春霞,等. 納米氧化鋅微乳液法的研制和表征[J].十堰職業技術學院學報,2002,15(2):67-68.

[7] 王艷香,孫健,范學運,等.直接沉淀法制備納米ZnO粉體[J].中國陶瓷,2007,43(11):31-33.

[8] 祖庸,劉超鋒,李曉娥,等.均勻沉淀法合成納米氧化鋅[J].現代化工,1997,17(9):33-35.

[9] 許律,鄧建成,周燕.配位均勻沉淀法制備納米氧化鋅[J].濟南大學學報：自然科學版,2005,19(3):219-222.

[10] 王艷香,余熙,范學運,等.納米氧化鋅粉的制備方法[J].陶瓷學報,2008,29(2):183-188.

[11] Mitarai Takeshi.Production of ultrafine powder of zinc oxide：JP，63288914[P].1988-11-25.

[12] 曹優明,鄭仕遠,張輝，等.納米氧化鋅的制備方法與應用[J].渝西學院學報：自然科學版,2003,2(4):15-18.

[13] Dierstein A,Natter H,Meyer F,et al.Electrochemical deposition under oxidizing conditions: a new synthesis for nanocrystalline metal oxides[J].Scriptamater,2001,44(8/9):2209-2212.

[14] Takeuchi M,Kashimura S,Ozawa S.Photoconductive and gas sensitive properties of ultrafine ZnO particle layers prepared by a gas evaporation technique[J].Vacuum,1990,41(7/8/9):1636-1637.

[15] 趙新宇,鄭柏存,李春忠,等.噴霧熱解合成氧化鋅超細粒子工藝及機理研究[J].無機材料學報,1996,11(4):611-616.

[16] 祖庸,雷閏盈,王川,等.納米氧化鋅的奇妙用途[J].化工新型材料,1999,27(3):14-16.

[17] 馬正先,韓躍新,鄭龍熙.納米氧化鋅的應用研究[J].化工進展,2002,21(1):60-64.

[18] 張立德.超微粉體制備與應用技術[M].北京:中國石化出版社,2001:461-462.