柱化劑制備工藝因素對柱撐蒙脫石性能的影響

呂秀玲,張彩文,馮曉健

(河北聯(lián)合大學(xué) 研究生學(xué)院,河北 唐山063009)

柱撐蒙脫石是利用蒙脫石的結(jié)構(gòu)特點,在蒙脫石2:1型層狀硅酸鹽層間通過離子交換取代等方法插入聚合羥基大陽離子,在層間交替形成支柱,將層間距撐開,經(jīng)焙燒后形成的一種新型納米級多孔材料。柱撐蒙脫石具備二維孔道結(jié)構(gòu)、孔徑大小(4～18 A°[1],有報道最大可達5.2nm[2])均勻且可調(diào)整、比表面積大等優(yōu)點,能提供比沸石分子篩(孔徑為8～9 A°[1])更大微孔的結(jié)構(gòu)特征[3],具有吸附大分子的可能,可以作為性能較好的吸附材料。

柱化劑是柱撐蒙脫石最重要的研究內(nèi)容,它直接影響柱撐蒙脫石的層間距、熱穩(wěn)定性等結(jié)構(gòu)和性能。在眾多能充當(dāng)柱化劑的元素中,Ti-柱化劑具備使柱撐蒙脫石獲得更大的層間距及光催化作用等優(yōu)點,將鈦柱撐蒙脫石作為吸附劑使用時既容易吸附許多大分子又能降解污染物,若作為凈水劑使用,能彌補現(xiàn)有凈水劑的缺陷,避免二次污染的發(fā)生。

Ti-柱化劑中起柱撐作用的是聚合羥基鈦離子。本文以聚合羥基鈦離子制備工藝為研究對象,探討柱化劑制備時溶液pH值對柱撐蒙脫石性能的影響。

1 聚合羥基鈦離子制備方法

聚合羥基鈦離子制備采用溶膠-凝膠法。其工藝流程圖見圖1.1。參考有關(guān)文獻[3]按體積比鈦酸丁酯:無水乙醇:蒸餾水:冰醋酸=1:15:0.5:0.1的比例量取藥品.將2/3份無水乙醇、鈦酸丁酯、冰醋酸混合得溶液A;將1/3份無水乙醇、蒸餾水、少量鹽酸混合得溶液B;在不斷攪拌下將B緩慢滴加到A中,滴加完畢混合液C繼續(xù)攪拌3小時,陳化若干小時即得含聚合羥基鈦離子的淡黃色透明TiO2溶膠。

圖1 制備聚合羥基鈦離子工藝流程圖

2 聚合羥基鈦離子形成機理

根據(jù)文獻報道[4],聚合羥基鈦離子的通常形式是[(TiO)8(OH)12]4+,其形成過程推測如下:

鈦酸丁酯在水中迅速發(fā)生水解,水解過程如下:

生成的水解產(chǎn)物又同時迅速縮合,最終形成聚合羥基鈦離子[(TiO)8(OH)12]4+:

加入鹽酸和冰醋酸的作用就是調(diào)節(jié)合成聚合羥基鈦離子時溶液的pH值,延緩水解和縮合反應(yīng)的速度。因為如果縮合反應(yīng)速度過快,將會導(dǎo)致沉淀產(chǎn)生,影響聚合羥基鈦離子的形成。

3 制備聚合羥基鈦離子時溶液的pH值對柱撐蒙脫石性能的影響

合成聚合羥基鈦離子時溶液的pH值是制備工藝過程中需控制的主要參數(shù),這個參數(shù)將影響柱撐蒙脫石的孔結(jié)構(gòu),進而影響其吸附性能。

3.1 聚合羥基鈦離子的制備

按圖1.1所示制備鈦柱化劑。為考察合成聚合羥基鈦離子時溶液pH值的影響,在陳化時間均為3小時條件下,改變鹽酸的加入量,以獲得不同pH值條件下的鈦柱化劑。

3.2 鈦柱撐蒙脫石的制備

制備柱撐蒙脫石原料采用東北某地產(chǎn)膨潤土,將其制成鈉基膨潤土,采用沉降法提取小于2μm的顆粒,從膨潤土的礦物組成看,可以認為2μm以下的顆粒基本上都是蒙脫石,從而得到鈉基蒙脫石。

將鈉基蒙脫石配制成濃度為0.6%的懸浮液,按六偏磷酸鈉與鈉基蒙脫石的比例為0.1m l/100mg在懸浮液中加少量六偏磷酸鈉作為分散劑,將各種鈦柱化劑與鈉基蒙脫石按比例為11mmol/g分別進行柱撐,柱撐后于70℃烘干,在500℃焙燒3小時,得到若干柱撐蒙脫石試樣。

3.3 柱撐蒙脫石吸附性能測定

以各柱撐蒙脫石試樣對大陰離子SO42-離子的吸附量作為吸附性能標準。吸附SO42-離子的實驗操作條件為:配制濃度為0.021m ol/l的Na2SO4溶液,分別將50m g柱撐蒙脫石試樣加入到20m l Na2SO4溶液中,手動振蕩半小時。測定結(jié)果見表1,其中X表示柱撐蒙脫石對SO42-離子的吸附量。

由表1可以看出,在聚合羥基鈦離子陳化時間均為3小時的條件下,柱撐蒙脫石對SO42-離子的吸附量先隨溶液pH值上升而增大,在pH=3.9時吸附量達到最大值(86.5mg/g土),以后隨溶液pH值增大,吸附量下降。

表1 溶液pH值與柱撐蒙脫石SO42-離子吸附量X的關(guān)系

圖2 溶液pH值與柱撐蒙脫石SO42-離子吸附量X關(guān)系曲線

設(shè)定陳化時間為20小時,再次考察溶液的pH值對得到的柱撐蒙脫石SO42-離子吸附量的影響,測定結(jié)果見表3.2及圖3.2。可以看到,陳化時間為20小時,改變?nèi)芤旱膒H值,各柱撐蒙脫石試樣對SO42-離子的吸附量隨pH值變化的規(guī)律與陳化時間為3小時時相同,在溶液pH值較小時對SO42-離子的吸附量隨pH值的上升而增大,在溶液pH=3.9時吸附量最大(68.9mg/g土),以后隨溶液pH值增大而吸附量下降。

表2 不同pH值柱撐蒙脫石SO42-吸附量(陳化時間為20小時)

圖3 不同pH值柱撐蒙脫石SO42-吸附量

4 原因分析

為探究柱撐蒙脫石對SO42-離子的吸附量與聚合羥基鈦離子合成時溶液pH值之間為什么有如此變化規(guī)律的原因,在陳化時間為3小時、其它合成工藝均相同條件下,通過改變?nèi)芤簆H值合成不同的聚合羥基鈦離子,用DDS-11A型電導(dǎo)率儀測定合成的聚合羥基鈦離子的電導(dǎo)率。測定結(jié)果見表3及圖3。

表3 溶液pH值對柱化劑電導(dǎo)率的影響

圖4 溶液pH值對柱化劑電導(dǎo)率的影響

從表3可以看出,隨溶液pH值增大,電導(dǎo)率先迅速降低隨后下降速度減慢。因為電導(dǎo)率的大小取決于帶電粒子的電價及粒子數(shù),實驗中合成溶液中的帶電粒子聚合羥基鈦離子時,除溶液pH值改變外,其它條件完全一致,所以溶液pH值的變化既會影響縮合反應(yīng)的速度,影響溶液中的粒子數(shù),又會影響粒子所帶的電荷數(shù)。

從表中電導(dǎo)率隨溶液pH值的變化規(guī)律看,可以認為在pH值較小的范圍內(nèi),溶液的pH值同時影響溶液中粒子數(shù)和粒子所帶的電荷數(shù),因而導(dǎo)致電導(dǎo)率的迅速變化,而在pH值較大的范圍內(nèi)溶液的pH值只影響其中的一個因素,電導(dǎo)率的變化也就緩慢得多。

隨溶液酸度的增大,聚合羥基鈦離子將發(fā)生逐級電離:

從以上反應(yīng)式可知,隨溶液酸度增大,即隨PH值減小,聚合羥基鈦離子的電價越高,所帶正電量越多,將會增大電導(dǎo)率。

溶液的酸度還將影響聚合羥基鈦離子的粒子數(shù)。從聚合羥基鈦離子形成過程的縮合反應(yīng)看,縮合反應(yīng)必須在酸性環(huán)境中進行。溶液的酸度增大,將促使縮合反應(yīng)正向進行,產(chǎn)生帶電粒子[(TiO)8(OH)12]4+的數(shù)量增加,使電導(dǎo)率增大。

從表3電導(dǎo)率隨溶液pH值的變化看,溶液的pH值減小到一定程度后,縮合反應(yīng)進行的程度似乎大大增加,如果控制溶液的酸度在適當(dāng)?shù)姆秶鷥?nèi),縮合反應(yīng)受pH值影響程度會變得平緩,在該范圍內(nèi)聚合羥基鈦離子的電價就成為影響電導(dǎo)率的主導(dǎo)因素,此時隨溶液pH值的繼續(xù)增大,聚合羥基鈦離子的電價逐漸減小,電導(dǎo)率緩慢下降。

聚合羥基鈦離子合成時控制溶液pH值為3.9,形成的柱撐蒙脫石對SO42-離子的吸附量可達到最大值,可能是因為只有在該pH值條件下能得到聚合羥基鈦離子電價最合適、數(shù)量也最合適。

聚合羥基鈦離子數(shù)太多,在蒙脫石復(fù)網(wǎng)層間的“柱子”太多,復(fù)網(wǎng)層間的孔洞容積太小,不利于吸附;聚合羥基鈦離子數(shù)太少,“柱子”的數(shù)量又不足以撐開全部復(fù)網(wǎng)層的間距,同樣使吸附的空間減小。聚合羥基鈦離子的電價高低,決定了粒子之間排斥力的大小。溶液pH增大,粒子電價減小,排斥力減小,粒子容易團聚,大團聚體進不了復(fù)網(wǎng)層間,層間起柱撐作用的粒子減少,對柱撐后的吸附性能不利。溶液pH很小時,粒子電價高,粒子間排斥力大,不易團聚,小粒子很容易進入層間,層間“柱子”數(shù)多,又減少吸附空間。

5 結(jié) 論

由上述實驗研究可知,制備聚合羥基鈦離子時溶液PH值無論太大或太小,對最終制成的柱撐蒙脫石而言,對SO42-離子的吸附量都減小,在pH=3.9時吸附量達到最大值(86.5mg/g土)。

[1] 戴勁草,蕭子敬等.粘土的層間交聯(lián)和多孔材料的形成條件[J].無機材料學(xué)報,1999,14(1):90～94.

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[4] 陸琦,壘榮欣等.柱撐粘土礦物材料的晶體結(jié)構(gòu)和晶體化學(xué)特征[J].地質(zhì)科技情報,2001,20(1):91～99.