氯化物對預(yù)應(yīng)力鋼筒混凝土管腐蝕機理分析

趙明宇，李金瑞，王立明

(1.遼寧省大伙房水庫輸水工程建設(shè)局，沈陽110179;2.大慶油田建設(shè)集團哈爾濱華慶管道有限責(zé)任公司，哈爾濱150113)

1 概念

預(yù)應(yīng)力鋼筒混凝土管，(英文為“Prestressed Concrete Cylinder Pipe”簡稱PCCP)。它是一種剛性的、具有充分利用了鋼的抗拉及抗?jié)B優(yōu)點和混凝土抗壓及防腐優(yōu)點的復(fù)合管。PCCP與環(huán)境及介質(zhì)接觸的表面全為混凝土或混凝土砂漿層。所有鋼件很好地被混凝土包裹起來。但混凝土中或環(huán)境中的氯離子(或氯化物)是PCCP中鋼件的潛在破壞因素。

2 混凝土原材料中的氯化物

氯化物在溶解狀態(tài)才與水泥發(fā)生反應(yīng)。氯化物溶解后的氯離子大水泥拌合物中比硅酸根、鋁酸根極性強，會抑制后者的溶解，同時加速鈣離子的溶出，從而加速水泥水化，氯濃度較低時，其抑制硅酸根、鋁酸根溶出的效果明顯，減緩水泥水化，反之氯離子加速鈣離子溶出效果明顯，從而加速水泥水化。有研究表明，水泥重量的2%氯化鈣相當(dāng)于混凝土的養(yǎng)護溫度提高11℃。

不同氯化物對混凝土的影響有所不同，氯化鈣在加速混凝土凝結(jié)的同時還降低了混凝土的堿性且增加混凝土孔隙，因此對預(yù)應(yīng)力鋼筒混凝土管的鋼件增加了腐蝕的危險，降低混凝土的晚期強度;在混凝土配合料中含有鈉、鉀的氯化物時，混凝土堿性增加，孔隙也會增加。相對而言，鈣的氯化物比鈉、鉀的氯化物對混凝土的負(fù)面影響要大。

混凝土中的氯有3種型式，即:化學(xué)結(jié)合的氯化物、物理吸附的氯離子和游離態(tài)的氯離子。游離態(tài)的氯離子對混凝土中的鋼件銹蝕影響最大。

水泥中C3A含量較低時，混凝土配料中的硫酸鹽先于氯離子與C3A發(fā)生反應(yīng)，生成鈣釩石或單硫型鋁酸鈣，大多數(shù)的氯離子外于游離態(tài)型式存在于混凝土孔隙中，這些游離氯離子構(gòu)成對混凝土中鋼件潛在侵蝕性威脅。此時化學(xué)結(jié)合的氯化物、物理吸附的氯離子和游離態(tài)的氯離子三者構(gòu)成相對平衡;若若平衡體系中有氯離子溢出，平衡體被打破，化學(xué)結(jié)合的氯化物或物理吸附的氯離子將釋放氯離子進行補充，如果體系中有充足的氯化物，就形成了氯離子源，可不斷提供氯離子參與其對混凝土中鋼件的腐蝕反應(yīng)。

3 PCCP埋設(shè)環(huán)境中的氯化物

水泥中水化物的高堿度為埋置于預(yù)應(yīng)力鋼筒混凝土管中的鋼件提供了防腐條件。其水化物的pH值范圍為12.5～13.5，在這樣的pH值下，埋置于混凝土中的鋼件表面形成一個鈍化的氧化層膜(passivating oxide film)并停留在表面上，這樣就避免了電化學(xué)腐蝕的可能性。

在不均質(zhì)的混凝土中氯離子能夠破壞鋼筋表面鈍化膜，使鋼筋發(fā)生局部腐蝕。在陽極區(qū)鐵發(fā)生腐蝕生成鐵離子，當(dāng)鋼筋/混凝土界面環(huán)境存在氯離子時，在腐蝕電池產(chǎn)生的電場作用下，氯離子不斷向陽極區(qū)遷移、富集。Fe2+和Cl－生成可溶于水的FeCl2，然后向陽極區(qū)外擴散，與本體溶液或陰極區(qū)的OH－(OH－是由陽極傳來電子和氧及水的反應(yīng)生成)生成俗稱“褐銹”的Fe(OH)2，遇孔隙液中的水和氧很快又轉(zhuǎn)化成其他形式的銹。FeCl2生成Fe(OH)2后，同時放出Cl－，新的Cl－又向陽極區(qū)遷移，帶出更多的Fe2+。Cl－不構(gòu)成腐蝕產(chǎn)物，在腐蝕中也未被消耗，如此反復(fù)對腐蝕起催化作用。可見C1－對鋼筋的腐蝕起著陽極去極化作用，加速鋼筋的陽極反應(yīng)，促進鋼筋局部腐蝕，這是氯離子侵蝕鋼筋的特點。

由于氫氧化鐵是限制沉積在陽極和陰極間的部位，在持續(xù)腐蝕的情況下，氫氧化鐵越積越厚，逐步形成帶結(jié)晶水的氫氧化鐵，造成體積膨脹，使混凝土脹裂或剝落。其化學(xué)反應(yīng)過程如下;

上述反應(yīng)過程可用圖1形象表現(xiàn)出來:

圖1 鋼筋腐蝕過程及反應(yīng)機理

鐵銹的體積的變化如圖2、圖3所示，最嚴(yán)重的腐蝕可使鋼筋體積增加為原來的六倍，所以混凝土中的鋼筋腐蝕，初期會脹裂混凝土，使混凝土表面產(chǎn)生沿鋼筋方向的裂縫，進而會使保護層的混凝土產(chǎn)生凸出現(xiàn)象，更嚴(yán)重時會使混凝土表面的保護層剝落，鋼筋應(yīng)力消失或斷裂。造成PCCP爆裂。

圖2 鋼筋表面鐵銹體積增長

圖3 不同氧化程度鐵銹體積變化

在質(zhì)量好的混凝土中，鋼筋是不易受到腐蝕的，造成鋼筋腐蝕原因很多，主要有:

1)鋼筋表面的鈍化氧化鐵保護膜受到破壞，導(dǎo)致鐵元素轉(zhuǎn)化為鐵離子，產(chǎn)生氧化反應(yīng)的陽極區(qū)。

使鈍化氧化鐵保護膜破壞的因素，包括混凝土品質(zhì)量差或有裂縫，使有害物質(zhì)入侵;混凝土受碳化作用，使水溶性的堿性氫氧化鈣，轉(zhuǎn)變?yōu)榉撬苄缘奶妓徕}，使混凝土的pH值降低至11.5以下;或鋼筋附近有氯離子存在。

2)混凝土中有電解質(zhì)溶液并溶有氧氣，若接受經(jīng)鋼筋傳導(dǎo)過來的電子，即形成陰極反應(yīng)。電解質(zhì)溶液可作為鐵離子和氫氧根離子移動的媒介(見圖4)。

在正常的混凝土中，鋼筋會受到堿性環(huán)境的保護，但是當(dāng)混凝土內(nèi)部有氯離子，且有氧和水分共同存在時，不論氯離子是來自水泥、骨料、拌合水、摻合料等混凝土材料，或是來自海洋環(huán)境、溶雪劑等的氯離子，均會使混凝土中的鋼筋產(chǎn)生腐蝕。

氯離子對混凝土中的鋼筋是否會造成腐蝕，須視混凝土內(nèi)部氧及水分提供程度和堿性而定，若混凝土的質(zhì)量好，滲透性低或外層有屏蔽涂層，使氧不易滲入，或混凝土處于干燥狀態(tài)，鋼筋就不易腐蝕。若混凝土的堿性高，即使有少量的氯離子，鋼筋也不會立即腐蝕，但是若混凝土的堿性降低，即使少量的氯離子也會加速鋼筋腐蝕。有研究表明，當(dāng)混凝土內(nèi)部［Cl－］/［OH－］的莫耳比＞0.6時，即使混凝土的pH值＞11.5，堿性環(huán)境對鋼筋的保護作用會消失，鈍化的氧化鐵保護膜會受到破壞，使鋼筋易於腐蝕。當(dāng)鋼筋表面的鈍化氧化鐵受到破壞后，鋼筋的腐蝕速率將受混凝土的電阻和氧的提供量控制，若混凝土在干燥情形下，或沒有氧提供的環(huán)境下，鋼筋的腐蝕速率仍較慢，若由于混凝土的品質(zhì)量差、滲透性大或有裂縫，氧和水均易侵入混凝土，而使鋼筋的腐蝕速率加快。

氯離子對鋼筋腐蝕的影響機理，可由不同的角度說明，主要是氯離子會破壞鋼筋表面的鈍化氧化鐵保護膜，形成水溶性的氯化鐵復(fù)合物，并溶解離開鋼筋表面擴散至混凝土中，與氫氧根離子結(jié)合生成氫氧化鐵釋放出氯離子，再與氧和水反應(yīng)形成鐵銹，由于氯化鐵會溶解并經(jīng)擴散離開鋼筋表面，加上會再度釋放氯離子，所以不但對鋼筋沒有保護作用，還會促使腐蝕反應(yīng)持續(xù)進行。當(dāng)混凝土中有氯離子存在時，也會增加混凝土內(nèi)孔隙溶液的導(dǎo)電度，增加腐蝕反應(yīng)的活性。氯離子(氯化鈣)也會降低混凝土的堿性，使PCCP中鋼件鈍化保護膜更易受到破壞而腐蝕。

圖4 混凝土中鋼筋腐蝕機理

4 結(jié)論

不論是來自生產(chǎn)PCCP原料中的氯化物(或氯離子)還是PCCP使用環(huán)境中和氯化物(或氯離子)，都是對PCCP潛在的破壞性因素，氯在對PCCP侵蝕破壞過程中起到了媒介作用，間接地破壞混凝土、混凝土中鋼件保護層(催化鐵銹生成體積膨脹導(dǎo)至混凝土開裂);另一方面在鋼件與混凝土體系形成的化學(xué)電池中，氯離子增加了電解質(zhì)的導(dǎo)電度，加速了電解質(zhì)中離子的移動，鋼件銹蝕加快。因此，在生產(chǎn)和應(yīng)用PCCP時要采取相對應(yīng)的措施以減輕或消除氯化物(或氯離子)對PCCP的破壞。

［1］“precast concrete pipe durability”，American concrete pipe association，，vienna，virginia 22182)，CP info No.02 － 710 september 1991.

［2］“Concrete Pressure Pipe”，American Water Works Association，Jan 1，2008.