混凝－Fenton氧化聯合處理含丙烯酸化工廢水

趙靜靜，張明，張偉軍

(華東師范大學資源與環境科學學院，上海200062)

混凝－Fenton氧化聯合處理含丙烯酸化工廢水

趙靜靜，張明，張偉軍

(華東師范大學資源與環境科學學院，上海200062)

采用混凝－Fenton氧化聯合技術，對可生化性差的含有丙烯酸的化工廢水進行處理，考察了不同因素對COD去除率的影響。結果表明，對于COD為150000～160000mg/L的高濃度丙烯酸廢水，經過混凝和Fenton氧化的聯合處理，廢水COD的去除率可高達80%左右，但出于實際生產運用中成本、運行難度和污泥量的考慮，選擇其混凝最佳反應條件為:10%PAC投加量為5%，1‰PAM投加量為0.25%，pH為9，反應時間1h;Fenton最佳反應條件:初始pH為3，［Fe2+］/［H2O2］的摩爾比為0.05，H2O2與廢水的體積比為2%左右，反應時間3h，沉降1h。在這個條件下，COD的去除率可達60%左右，而且可生化性比較好。

混凝－Fenton氧化;COD去除率;可生化性;含丙烯酸的化工廢水

上海某橡膠廠在生產過程中排放的污水主要含有丙烯酸，其COD高達幾十萬mg/L，有強烈的刺鼻性氣味，而且該廢水中含有對微生物有毒害作用的物質，又缺乏營養元素，呈強酸性且不易進行生物降解。如不加以處理，將會對環境造成很大危害。目前來說，處理丙烯酸工業廢水常用的方法有催化濕式氧化法［1］、焚燒法［2］和生化法［3］，但是這些方法在不同程度上存在例如能耗大、成本高等特點，而且對COD的去除率不是很高。本文主要通過混凝和Fenton氧化聯合的方法來處理，從而能夠得到較高的COD去除率，提高廢水的可生化性，為后續的生化處理做準備。

1 實驗部分

1.1 廢水來源及水質

水樣取自上海某橡膠生產車間的廢水。該廢水主要成分為丙烯酸，廢水表觀呈藍綠色乳濁狀，COD為150000～160000mg/L，pH約為8。

1.2 主要儀器、藥劑

聚合氯化鋁(PAC)，聚丙烯酰胺(PAM)，FeSO4·7H2O，H2O2(質量分數為30%)，1+1硫酸溶液，30%(質量分數)NaOH溶液，XD－2003精密型COD速測儀，JJ－6TA測速六聯電動攪拌器攪拌器，雷磁PHS－3C精密pH計。

2 實驗與結果

2.1 混凝

混凝的主要目的是為了去除橡膠廢水中的COD和部分重金屬離子，本實驗以COD的去除率作為主要的研究對象和指標。混凝實驗首先對不同類型的混凝劑進行篩選，再選擇最佳的pH反應條件，最后選出混凝劑和助凝劑的最佳投加比例，從而選擇出具有高效、低耗、價廉的混凝實驗條件。

2.1.1 最佳混凝劑的選擇

本實驗中選擇了10%的PFS(聚合硫酸鐵)和10%的PAC(聚合氯化鋁)兩種混凝劑對廢水進行了常溫混凝實驗。操作條件:在250ml的燒杯中加入100ml的橡膠廢水，然后分別投加1ml混凝劑，加入混凝劑的同時快速攪拌30～60s，然后中速攪拌10min，最后慢速攪拌15min，攪拌結束后靜置沉降30min后，取上清液進行分析。如圖1所示，在相同投加比例的情況下，PFS的去除率為25.8%，PAC的去除率為45.7%，PAC的處理效果遠優于PFS。

2.1.2最佳pH的選擇

pH對混凝效果的影響顯著，每種混凝劑對任一廢水都有一個相對最佳的pH值存在，在這個最佳的pH值下廢水的混凝反應最快，最徹底，故在本研究中對PAC混凝的最佳pH(6～11)進行了確定。

實驗步驟:分別于6個250ml的燒杯中加入100ml廢水，用30%的NaOH溶液調節其pH值，然后分別加入等量的PAC，快速攪拌30～60s，然后中速攪拌10min，最后慢速攪拌15min，攪拌結束后靜置沉降30min測得COD如圖2所示。

混凝實驗結果表明，pH為9時，混凝效果最佳。pH不同，效果也有差異，這主要是因為pH值可以影響廢水中的ξ電位，而ξ電位只有在一定的pH值下才能降低到零，膠粒才能脫穩并相互凝聚沉淀［4］。

2.1.3 PAC最佳比例的選擇

混凝劑的投加量對廢水的混凝處理效果也有顯著的影響，混凝劑過少時不能使膠粒很好地脫穩，從而達不到混凝沉淀的效果;當混凝劑過多時，脫穩后的膠粒又會重新帶上相反的電荷，增加了電排斥力，也不能達到混凝沉淀的效果，所以需要確定混凝劑的最佳投加比［5］。

實驗步驟:在250ml的燒杯中分別加入100mlPAC，用30%的NaOH調節pH為9，然后分別加入0.25、0.5、1、2、5和10ml的PAC，快速攪拌30～60s，然后中速攪拌10min，最后慢速攪拌15min，攪拌結束后靜置沉降30min測得COD如圖3所示。

由圖看出隨著PAC投加量的增加，COD去除率增加，當投加體積比例為5%時COD去除率達到增大，繼續增加PAC投加量，效果不明顯，故在后續實驗中將10%PAC在廢水中的投加比例定為5%。

2.1.4 助凝劑(PAM)投加量的選擇

將PAM(聚丙烯酰胺)作為助凝劑進行進一步實驗。助凝劑可用來調節和改善混凝條件，也可以改善絮凝體結構，使細小松散的絮凝體變得粗大緊密。

實驗步驟:250ml的燒杯中加入100ml的廢水，調節pH為9，分別加入5ml的PAC，然后分別加入0.1、0.25、0.5、1、2、5和10ml的1‰的PAM，快速攪拌30～60s，然后中速攪拌10min，最后慢速攪拌15min，攪拌結束后靜置沉降30min后測定COD值。在1‰PAM的投加比例為0.25%時礬花最大而且沉降最快，因此選擇0.25%作為最佳PAM投加比。

綜上，經過采用PAC作混凝劑，PAM作助凝劑進行混凝實驗，最終將最佳條件確定為10%PAC投加量為5%，1‰PAM投加量為0.25%，pH為9。

2.2 Fenton氧化

Fenton試劑是Fe2+和H2O2的混合物，在水處理中的主要作用是對有機物進行氧化和混凝［7～8］。目前Fenton試劑法已經逐漸應用于燃料、制漿造紙、日化、農藥、垃圾滲透液等廢水處理工程中，具有很好的應用前景［9～16］。

2.2.1Fenton試劑處理有機廢水的機理［6］

Fenton試劑中含有Fe2+和H2O2，而H2O2被亞鐵離子催化分解生成羥基自由基(·OH)并引發更多的其他自由基，其反應機理如下:

整個體系反應很復雜，但關鍵是通過Fe2+在反應中起激發和傳遞作用，使鏈式反應能持續進行。

丙烯酸廢水經過混凝預處理后，呈紅褐色渾濁狀，此時的COD仍然比較大，需要將混凝后的上清液廢水繼續進行Fenton氧化反應，進一步降低COD。由于大量的研究表明Fenton氧化最佳pH為3，故本研究中不選擇其它pH值。

2.2.2 ［Fe2+］/［H2O2］(mol/mol)對COD去除效率的影響

試驗中將廢水的初始pH調為3，固定廢水體積300ml，30%H2O26ml(與廢水的體積比2%)，以FeSO4·7H2O的形式加入催化劑Fe2+，［Fe2+］/［H2O2］的摩爾比分別為0.01、0.02、0.05、0.1和0.2，用六聯攪拌機以400～500r/min攪拌3h，靜沉1h取上清液測COD的值，繪制［Fe2+］/［H2O2］(mol/mol)對COD去除效率的影響的曲線如圖5。

由圖5可見，隨著［Fe2+］/［H2O2］(mol/mol)比值的增大，COD的去除率先增大，后減小，在比值為0.05時，去除率達到最大。這是因為在［Fe2+］/［H2O2］摩爾比較低時，限制了自由基產生的數量和速度，導致H2O2不能夠完全利用。而當［Fe2+］/［H2O2］摩爾比較高時，高濃度的Fe2+會與H2O2反應產生Fe3+，Fe3+會促進H2O2的無效分解，導致有機物的去除率下降。通過數據分析，當［Fe2+］/［H2O2］的摩爾比為0.05時，COD的去除率達到最佳效果。

2.2.3 反應結束pH對COD去除率的影響

Fenton氧化反應中，有機物被過氧化氫和其它反應中產生的氧化性自由基轉化為有機中間體，同時新產生的氫氧化鐵也能吸附和包裹有機物，從而達到去除COD的目的，由于反應體系中會有多余的H2O2產生COD，導致COD的去除率下降，所以3h反應結束后要將反應體系的pH調至堿性，固定［Fe2+］/［H2O2］的摩爾比為0.05，［H2O2］與廢水的體積比為2%，初始pH值調至3，反應結束后用30%的NaOH調不同的pH值(7、8、9、10、11)，靜沉1h候測COD。不同的最終pH對COD去除率的影響如圖6所示。

如圖6可看出，當反應結束后，可選擇的最佳pH為8，因此Fenton氧化3h后，加入30%(質量分數)NaOH溶液調節pH值為8，然后靜沉1h后再測COD的值。

2.2.4 H2O2的投加量對COD去除率的影響

調節初始pH為3，固定［Fe2+］/［H2O2］的摩爾比為0.05，投加不同量的H2O2(與廢水體積比分別為2%、5%、10%、15%)，反應結束后調節pH為8。沉降1h后測COD，實驗結果如圖7所示。

由圖7可以看出來，隨著30%H2O2投加量的增加，COD的去除率逐漸增大，當30%H2O2的體積比為10%時COD的去除率達到最大，隨著投加量的增加COD的去除率反而下降。這是因為H2O2的濃度比較低時，隨著用量的增加，產生的羥基自由基也會增加，會有更多的有機物被氧化。當H2O2的濃度過大時，Fe2+很快被大量氧化為Fe3+，從而抑制了羥基自由基的產生，同時又消耗了H2O2，從而導致氧化效果降低，而且殘余的H2O2也會產生COD，導致COD去除率下降。但是，在用氫氧化鈉調節pH時，產生大量的氣泡，會增大運行難度，因此在實際廢水處理中，鑒于成本和運行難度的考慮，建議過氧化氫在廢水中的投加比例為2%～5%左右。

2.3 Fenton氧化出水的可生化性分析

在混凝和Fenton氧化的最佳實驗條件下，原水COD的去除率可高達80%左右，然后再對Fenton出水的可生化性進行研究。

2.3.1 B/C比

BOD5是按照國標法中的稀釋接種法進行測定，測定過氧化氫的投加比為2%的Fenton出水的B/C比為0.32﹥0.3，由此可見它的生化性較好。

2.3.2 COD30

COD30做法如下:首先，將Fenton氧化出水的COD調整在1000～2000mg/L左右，用低濃度硫酸將稀釋后的水樣pH值調節在7左右;然后，按照C∶N∶P=100∶5∶1加入氯化銨和磷酸二氫鉀補充微生物營養以及其它微量元素;最后將配好的2L待測試水樣置于3L的聚乙烯筒中，放于暗處，按照400∶1的量接種活性污泥，開啟曝氣，每天測定COD的變化情況，測定COD的動向。測定過程中，樣品經過0.45μm的濾膜過濾，以去除細菌對COD的影響，測定結果如圖8所示。

COD30的測定結果與B/C比的結果相符，說明Fenton氧化出水的生化性比較好，可以繼續進行生化處理。

3 結論

混凝/Fenton氧化可以作為高濃度COD丙烯酸廢水的一種預處理手段，可使廢水的COD去除率高達80%左右。但出于成本、運行難度和污泥量的考慮，其混凝最佳反應條件為:10%PAC投加量為5%，1‰PAM投加量為0.25%，pH為9，反應時間1h;Fenton最佳反應條件:初始pH為3，［Fe2+］/［H2O2］的摩爾比為0.05，H2O2與廢水的體積比為2%左右，反應時間3h，沉降1h，此時的COD去除率可達60%左右，而且生化性較好，可以進行后續的生化處理。

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Treatment of Acrylic Acid Wastewater with Combining Coagulation and Fenton Process

ZHAO Jing－jing，ZHANG Ming，ZHANG Wei－jun
(School of Resources and Environmental Science of East China Normal University，Shanghai 200062 China)

Treatment of less－biodegradable acrylic acid wastewater with combining coagulation and Fenton process was researched to find out the impacts on removal rate of COD.The results showed that the removal rate of the wastewater with high concentration of 150000～160000mg/L can reach 80%by the process.However，for the consideration of the actual production of cost，operation difficulty and sludge quantity，the optimal reaction of coagulation were that the dosage of 10%PAC was 5%with 0.25%of 1‰PAM，pH was 9，the reaction time was 5 minutes.The optimal reaction of Fenton were that initial pH was 3，and the mole rate of Fe2+to H2O2 was 0.05，and the volume rate of H2O2 to water was about 2%with 3 hours reaction time and 1 hour sedimentation.Under above conditions，the removal rate of COD can reach about 60%with excellent biodegradability.

coagulation and Fenton oxidation;removal rate of COD;biodegradability;acrylic acid wastewater

X703

A

1673－9655(2011)06－0057－05

2011－06－22

趙靜靜(1987－)，女，碩士，研究方向:環境微生物技術及應用。