電感耦合等離子體質譜法對花生中鎘測量的不確定度評定

劉同英，武善風，張立東

(臨沂出入境檢驗檢疫局，山東 臨沂 276034)

電感耦合等離子體質譜法對花生中鎘測量的不確定度評定

劉同英，武善風*，張立東

(臨沂出入境檢驗檢疫局，山東 臨沂 276034)

目的：利用電感耦合等離子體質譜(ICP-MS)法測定花生中鎘的標準方法，評定相應的測量結果的不確定度。方法：建立數學模型；通過對測定過程中不確定度分量來源的分析，計算各不確定度分量，最后計算出合成標準不確定度和擴展不確定度，以測量不確定度的形式對測量結果進行表述。結果：花生樣品中鎘含量為(162±5)μg/kg，k=2，符合國家限量標準；本實驗方法測量不確定度的主要來源有4個方面，按引入的不確定度分量貢獻大小排序，依次為方法重復性、標準溶液校準、定容體積、稱樣量。結論：本評定方法適用于微波消解電感耦合等離子體質譜儀法測量食品中元素含量的不確定度評定。

電感耦合等離子體質譜儀；鎘；不確定度；花生；校準

鎘是一種劇毒的重金屬元素，人體攝入少量鎘，即可對腎、肝、肺、睪丸、腦、骨骼、免疫、神經系統等造成一系列損傷[1]。鎘還對人體具有致癌、致畸、致突變作用，聯合國環境規劃署在1984年提出的具有全球意義的12種危害物質中，鎘被列為首位。隨著現代工農業的迅速發展，鎘污染問題日益嚴重，加之花生對鎘元素有強烈的富集作用[2]，許多國家對花生的鎘含量制訂了越來越苛刻的限量要求。選用一種快捷而穩定的檢測方法檢測花生中鎘的含量，繼而對測定結果進行正確的不確定度評定，對于提高檢測結果的準確度、確保食品安全具有重大而深遠的意義[3]。本實驗采用電感耦合等離子體質譜(ICP-MS)法對花生鎘含量進行測定，并參考相關文獻[4-9]對測定過程中各種因素引起的測量不確定度進行評定。

1 材料與方法

1.1 材料、試劑與儀器

紅皮“海花”花生，去殼，充分粉碎混勻。

硝酸(優級純) 德國Merk公司；超純水。

7500cx電感耦合等離子體質譜儀 美國安捷倫公司；MWS-3+微波消解儀 德國利曼公司；Milli-Q超純水儀 密理博公司；電子天平(感量0.1mg)。

1.2 測定方法

準確稱取0.5000g粉碎的花生試樣，加入5.0mL硝酸浸泡過夜，微波消解條件下分解樣品，消解程序見表1。待反應罐自然冷卻到室溫后，將消解液轉移入25mL容量瓶中，以去離子水定容到刻度。用ICP-MS上機檢測。ICP-MS儀器條件為：功率1200W，冷卻氣15mL/min，反應氣0.75mL/min，輔助氣0.46mL/min，提液速度1mL/min，采樣深度7mm，氦氣模式，內標法定量(內標元素In112)。按照儀器說明書操作，調諧，靈敏度達到要求后進樣檢測。

表1 微波消解程序Table 1 Program of microwave digestion

1.3 數學模型的建立

根據上述測定方法，可知與花生中鎘含量有關的量值分別為：樣品稱取量、最終樣液定容體積及方法的回收率。分析各影響因素與花生中鎘含量的乘除關系，可得其測量數學模型為：式中：X為試樣中鎘含量[4](以濕基計)/(μg/g)；C為最終樣液中鎘的質量濃度/(μg/mL)，由儀器工作站直接計算出；V為最終樣液定容體積/mL；m為樣品質量/g；frec為回收率校正因子，等于回收率的倒數。

2 分析不確定度來源

根據實驗方法和數學模型分析，測量的不確定度主要來源于標準溶液的配制、標準曲線的擬合(儀器響應)、樣品的稱量、樣品溶液的定容、方法回收率及各種隨機效應帶來的不確定度[5]。

3 不確定度的評定

3.1 由標準溶液校準過程引入的不確定度

此不確定度主要由標準儲備液質量濃度的不確定度、配制標準中間液和標準溶液引入的體積不確定度、ICP-MS進樣量及響應不穩定性帶來的不確定度等組成。由于每次用ICP-MS上機測量樣品溶液前后都用標準溶液進行校準，由儀器進樣量及儀器響應不穩定性帶來的不確定度很小，可以一并在后面由隨機效應引起的不確定度中計算。

3.1.1 由標準儲備液質量濃度引入的不確定度

鎘標準儲備液購于國家標準品中心，質量濃度為(1000±2)mg/mL，假設為正態分布，標準儲備液質量濃度的標準不確定度和相對標準不確定度分別為：u(CStock)=2/1.96=1.02mg/mL，u(CStock)/CStock=1.02/1000= 0.0010。

3.1.2 由配制標準中間液和標準溶液引入的體積不確定度

實驗所用移液管及容量瓶等量具，每年及購進后都經過實驗人員校準，達到A級要求。按照JJG 196—2006《常用玻璃量具鑒定規程》[6]，用最大允差計算不確定度。

標準溶液配制過程：用1mL移液管準確吸取1000mg/mL的鎘標準儲備液1.00mL至100mL容量瓶中，用5%硝酸定容至刻度，配成10mg/mL標準中間液。再用1mL移液管吸取此標準中間液1.00mL至100mL容量瓶中，用5%硝酸定容至刻度，配成100μg/mL的標準中間液。由100μg/mL標準中間液進一步配制1.00、2.00、3.00、4.00、5.00μg/mL系列標準溶液，各標準溶液濃度及所用量具見表2。

表2 系列標準溶液配制表Table 2 Recipes of a series of standard solutions

配制標準中間液及系列標準溶液的相關玻璃量具及不確定度見表3。3.1.2.1鎘標準中間液引入的體積不確定度

表3 玻璃量器校準引入的標準不確定度Table 3 Standard uncertainty introduced by glass container calibration

配制10mg/mL和100μg/mL鎘標準中間液引入的體積不確定度，是由1mL移液管和100mL容量瓶引入的。1mL A級移液管的最大允許誤差為0.007mL，按均勻分布，取k= 3，則其體積標準不確定度為0.007/ 3= 0.0041mL；相對標準不確定度為0.0041/1=0.0041。由于實驗室溫度控制較好，溫差波動不超過±3℃，水在20℃時的膨脹系數為2.1×10-4mL/℃，由溫度變化引起的體積相對標準不確定度為：3×2.1×10-4/ 3=0.00036，其總體積相對標準不確定度為0.0041，可見，對于小體積的量具，可以忽略差引起的體積變化。同理，100mL容量瓶校準引入的標準不確定度為相對標準不確定度為0.00058；則其總體積相對標準不確定度為0.00068。所以，經兩次稀釋定容配制成100μg/mL鎘標準中間液所引入的體積相對標準不確定度為：

3.1.2.2 配制系列標準溶液引入的體積不確定度

配制系列標準溶液引入的體積不確定度，來源于1、2、5mL單標移液管、5mL吸管和100mL容量瓶。5mL吸管的最大允許誤差為0.025mL，則其標準不確定度為0.025/ 3=0.0144mL。對系列標準溶液體積不確定度的分析見表4。

表4 系列標準溶液體積不確定度Table 4 Uncertainty of a series of calibration solutions

計算時取最大不確定度值，即3.00μg/mL鎘標準溶液的相對標準不確定度值0.0076，作為標準溶液由體積引入的相對標準不確定度。

所以，校準過程引入的相對標準不確定度為：

3.2 樣品質量引入的不確定度

電子天平的檢定證書給出的最大允許誤差為±0.0004g，按均勻分布[7]，標準不確定度為0.0004/ 3＝

0.00023 g。通常使用天平稱取樣品時需經兩次獨立稱量(一次去皮，一次凈質量)，因此天平校準的標準不確定度稱取0.5000g樣品的相對標準不確定度為urel(m)＝0.00033/0.5000＝0.00066。

3.3 定容體積引入的不確定度

3.4 隨機效應引入的不確定度

包括樣品均勻性、稱樣、微波消解、轉移定容、儀器進樣量和儀器響應的重復性等，由于整個過程較為復雜，單個因素進行不確定度評定較為困難。對待測樣品在選定的條件下重復測量6次，所得結果及標準偏差、相對標準偏差等見表5。

表5 樣品重復測定結果Table 5 Repeatability of determination results

標準不確定度采用平均值的標準偏差，則方法重復性即隨機效應引入的標準不確定度和相對標準不確定度分別為：

3.5 方法回收率的影響

方法回收率采用150μg/mL水平6次樣品添加回收的相關數據計算。添加回收率測定結果見表6。平均回收率99.7%，與100%無顯著性差異，說明不必采用frec修正結果。

表6 方法回收率實驗結果Table 6 Recovery rates for cadmium

4 不確定度的合成

將上述各項不確定度分量進行合成，檢測結果的總合成相對不確定度

合成標準不確定度為：uc(X)= X×urel(X)=162× 0.0149=2.4μg/kg。取置信水平為95%，包含因子k=2，則擴展不確定度：U=k×uc(X)=2×2.4≈5μg/kg。

5 測定結果

該花生樣品中鎘的含量(以濕基計)為：X=(162±5) μg/kg，k=2。即在95%的置信區間內，該花生樣品中鎘元素的含量在157μg/kg至167μg/kg之間。該檢測結果符合國家標準GB 2762—2005《食品中污染物限量》[9]0.5mg/kg的限量要求，但尚未達到農業行業標準NY/T420—2000《綠色食品花生(果、仁)》[10]0.1mg/kg的標準，該花生樣品不是綠色食品。

6 討 論

從以上計算分析看，本實驗方法測量不確定度的主要來源有4個方面，按引入的不確定度分量貢獻大小排序，依次為方法重復性、標準溶液校準、定容體積、稱樣量。在樣品的測試過程中，應該盡量使用相同的器具，購買國家標準物質中心生產的合格的標準儲備液，選用精度高、經計量檢定的移液管和容量瓶配制標準溶液，以提高檢測準確度，確保方法的良好重現性。另外，樣品質量所引入的不確定度也較大，這是由于用ICP-MS上機檢測樣品的稀釋倍數較大，樣品稱樣量小所造成?？梢?，對于稱樣量小的測定，必須選用精密度高的天平準確稱量。同時，分析測試人員在定量分析中應熟練操作，注意避免可能對測量結果產生較大影響的各種隨機因素干擾，使測試結果更加準確。

本評定方法適用于微波消解電感耦合等離子體質譜儀法測量食品中元素含量的不確定度評定。

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Uncertainty Evaluation for the Determination of Cadmium in Peanuts by ICP-MS

LIU Tong-ying，WU Shan-feng*，ZHANG Li-dong
(Linyi Entry-Exit Inspection and Quarantine Bureau, Linyi 276034, China)

Objective∶ To establish a determination method of cadmium in peanuts by inductively coupled plasma-mass spectroscopy (ICP-MS) and evaluate the uncertainty of determination results. Methods∶ A mathematic model was established by analyzing the uncertainty sources from different parts. The final uncertainty degree was calculated by standard uncertainty and extended uncertainty during measurements. Results∶ The cadmium content in peanuts was determined to be (162 ±5)μg/ kg with a k value of 2, which met the national standard. The major uncertainty was attributed to four sources such as repeatability of measurement, calibration of standard solution, volume and sampling. Conclusion∶ This method is applicable to the evaluation of uncertainty during component determination in foods by ICP-MS.

inductively coupled plasma-mass spectroscopy (ICP-MS)；cadmium；uncertainty evaluation；peanut；calibration

O65

A

1002-6630(2011)14-0285-04

2010-10-10

劉同英(1966—)，女，高級獸醫師，本科，主要從事進出口食品檢測研究。E-mail：ltongying@163.com

*通信作者：武善風(1969—)，女，工程師，大專，主要從事食品中元素檢測研究。E-mail：3066900@163.com