農(nóng)村沼氣的凈化及資源化利用研究進展

李芬容，易紅宏，唐曉龍，寧　平，余瓊粉

(昆明理工大學環(huán)境科學與工程學院，云南 昆明，650093)

沼氣是一種寶貴的可再生能源載體，它可以直接被用來作為燃料，或作為合成氣和氫氣的生產(chǎn)原料[1]。沼氣產(chǎn)生于不同的環(huán)境，如垃圾填埋場、污水污泥和生物廢料中有機物質(zhì)的厭氧發(fā)酵都可產(chǎn)生沼氣[2]，農(nóng)村中可用來產(chǎn)生沼氣的資源也十分豐富。近年來，在中央、農(nóng)業(yè)部以及各級政府的大力推動下，以農(nóng)村沼氣建設為突破口，大力推廣各類適用技術，沼氣生產(chǎn)取得了顯著成效。在農(nóng)村沼氣方面，到2005年底已建成戶用沼氣池1 807×104個，產(chǎn)沼氣約65×108m3/a。不論在推廣數(shù)量，還是在技術水平上，中國農(nóng)村戶用沼氣在國際上都有重要的影響，并處于領先地位[3]。但是目前我國農(nóng)村戶用沼氣主要用于燒鍋做飯，利用價值非常低，而在國外，經(jīng)過凈化提純后的沼氣主要是作為一種新型的能源用于管網(wǎng)供能、沼氣燃料電池發(fā)電、熱電聯(lián)產(chǎn)或作為機動車燃料[4]。截至2008年底，德國共有15處沼氣工程成功實現(xiàn)了沼氣與天然氣網(wǎng)絡并網(wǎng)，瑞典幾年前就已經(jīng)將沼氣作為汽車燃料使用[5]。沼氣凈化和提純技術可實現(xiàn)沼氣資源的高效利用，使沼氣可以替代石化燃氣，用作車用燃料、分散居民小區(qū)供氣或直接與天然氣管網(wǎng)并網(wǎng)。目前少數(shù)發(fā)達國家已有成熟的沼氣凈化和提純技術與專用設備[6]，而我國能源緊缺的現(xiàn)狀使得沼氣凈化提純技術成為農(nóng)村沼氣發(fā)展的至關重要的一個環(huán)節(jié)。

1　農(nóng)村沼氣的組成

農(nóng)村沼氣是主要利用人畜糞便、蔬菜廢物和秸稈等原料產(chǎn)生的一種環(huán)保、清潔、廉價和通用的氣體燃料。主要成分是CH4和CO2，其中含有大量的污染物[7]，其組成為：CH4的體積分數(shù)約55%～65%，CO2的體積分數(shù)約35%～45%，此外還含有少量的CO、H2、H2S、O2、N2、NH3和硅氧烷等氣體[1，8]。其中，CO2、H2S和水蒸氣等不可燃氣體的存在使沼氣熱值大大降低。Jawurek等[9]研究表明使用沼氣作為燃料的柴油機與使用柴油作為燃料相比，使用沼氣作為燃料的燃燒并不完全，其主要原因是沼氣中存在CO2。

因此，在使用沼氣前對其進行凈化提純可實現(xiàn)沼氣的高效利用。沼氣凈化提純過程的主要任務包括：脫除CO2、去除H2S和水、去除其它不助燃的雜質(zhì)像氨氣、硅氧烷、鹵化烴等[1，4]。此外，有些沼氣池中常常含有一定量的氮氣[10]，因此也需要進行脫離。

2　現(xiàn)有的凈化提純技術

目前普遍采用分步提純的方法從沼氣中制取高純度甲烷氣，即先除去H2S和CO2氣體中的一種，之后除去剩余的另一種。

2.1　脫除二氧化碳

沼氣中的脫碳方法有變壓吸附(用活性炭或分子篩)、液體吸收法和生物吸收法、使用有機溶劑、深冷(低溫)分離和膜分離技術[3，11]。

2.1.1液體吸收法

液體吸收法可分為物理法、化學法或物理化學法[12]：

1)物理吸收法

利用CO2能溶于某些液體的這一特性將其從混合物中分離出來就叫物理吸收法。一般都比化學吸收的純度低。例如以下幾種工藝都屬于物理吸收[13]。

水洗工藝：因為CO2和H2S在水中的溶解度比甲烷大，所以水洗不但可以去除CO2還可以去除H2S，此吸收過程是純粹的物理反應[14]。水洗法在瑞典、法國和美國常用于污水污泥沼氣站的沼氣脫碳。研究表明采用水洗法后，沼氣中的二氧化碳的體積分數(shù)僅為5%～10%。

聚乙二醇洗滌工藝：聚乙二醇洗滌和水洗一樣也是一個物理吸收過程。Selexol是一種溶劑的商品名，主要成份為二甲基聚乙烯乙二醇(DMPEG)。和在水中一樣，CO2和H2S在Selexol中的溶解度比甲烷大，不同之處是CO2和H2S在Selexol中溶解度比在水中大，這樣Selexol的用量也會減少，更加經(jīng)濟和節(jié)能[14]。

2)化學吸收法

根據(jù)CO2是酸性氣體的特性，利用堿性吸收劑與CO2進行化學反應來去除。化學吸收法在不太高的壓力下就可將氣體中的CO2精制到很高的程度。但化學吸收劑的吸收能力有限。

熱鉀堿法：該法能有效去除CO2，此法包括一個在加壓下的吸收階段和一個常壓下再生階段，吸收溫度等于或接近再生溫度。采用冷的支路，特別具有支路的兩段再生流程可以得到高的再生效率，從而使凈化尾氣中的CO2分壓很低。但在采用熱鉀堿法時要加一過濾程序?qū)⑵洚a(chǎn)生的有害物質(zhì)除去[15]。

氨水法：該方法既可以除掉CO2，又可以除掉H2S。利用氨水法除CO2時，需首先對沼氣進行加壓。其缺點是脫硫過程也要在加壓裝置下完成。

2.1.2變壓吸附法(PSA)

變壓吸附法是近年來興起的基于吸附單元操作發(fā)展起來的氣體分離新工藝，用于混合氣中某種氣體的分離與精制。變壓吸附是指在一定的壓力下，將一定組分的氣體混合物和多微孔-中孔的固體吸附劑接觸，吸附能力強的組分被選擇性吸附在吸附劑上，吸附能力弱的組分富集在吸附氣中排出[16]。

常用的吸附劑有天然沸石、分子篩、活性氧化鋁、硅膠和活性炭等。整個過程由吸附、漂洗、降壓、抽真空和加壓5步組成。

寧平等[17]的專利中介紹了一種沼氣變壓吸附提濃的方法，將沼氣經(jīng)壓縮機壓縮至0.35～0.70 MPa,在常溫下從上而下通過吸附塔，在吸附階段將沼氣中的二氧化碳吸附在吸附劑上，吸附階段結束之后，吸附劑進行降壓，用真空泵抽真空，使吸附劑得以再生。

Cavenati等[18]采用真空變壓吸附儀對天然氣體中的污染氣體二氧化碳的進行去除，實現(xiàn)燃料級甲烷。

Zhao等[19]研究了磷酸鋁-14分子篩對二氧化碳的吸附作用，指出了溫度在273 K下，CO2/CH4的可選擇性高達21.77。Fei等[20]研究了CO2/CH4/N2三元混合氣體的變壓吸附熱偶精餾過程。Warmuzinski等[21研究了在變壓吸附分離甲烷、氮氣混合物的過程中吸附壓力對甲烷純度的影響。

變壓吸附具有產(chǎn)品純度高、環(huán)境效益好、工藝流程簡單、自動化程度高等許多優(yōu)點，但是變壓吸附法能耗高，成本價格偏高，一般要求選擇合適的吸附劑，而且需要多臺吸附器并聯(lián)使用，以保證整個過程連續(xù)性，并多在高壓或低壓下操作對設備要求高。所以變壓吸附技術的應用有待于進一步提高[13]。

2.1.3深冷(低溫)分離法

低溫純化法指的是將氣體混合物在低溫條件下通過分凝和蒸餾進行分離。該處理方法的好處是允許純組分以液體的形式回收，運輸較為方便。有關天然氣CH4和CO2液化的工藝已經(jīng)非常成熟，廣泛應用于工業(yè)液體CO2和民用石油液化氣中。近年來深冷分離工藝也有新的進展，例如深冷分離工藝用于回收煉廠干氣中的烯烴。采用這種將熱傳導與蒸餾結合起來的高效分離技術，提高了深冷分離的效果，可使催化裂化干氣中的烴類回收率達到96%～98%(體積分數(shù))，比常規(guī)的深冷分離技術節(jié)能15%～25%，經(jīng)濟效益顯著。該工藝是典型的常規(guī)CO2和CH4分離工藝[22]。

2.1.4膜分離法

膜分離法是利用一種高分子聚合物薄膜材料，依靠氣體在膜中的溶解度不同和擴散速率差異，來選擇“過濾”進料氣組分達到分離的目的[13]。Harasimowicz等[8]研究表明：使用聚酰亞胺膜的毛細管模塊可將沼氣中的甲烷的體積分數(shù)從55%～85%提高到91%～94.4%。Makaruk等[23]指出膜滲透法在將沼氣熱值提升至天然氣質(zhì)量等級是可行的，膜系統(tǒng)在運行前需要將氣體預處理從而保護膜。尤其是在處理垃圾填埋場和污水處理池所產(chǎn)生的沼氣時，其中帶有大量的毒性氣體會損壞滲透膜。

由于氣體分離效率受膜材料、氣體組成、壓差、分離系數(shù)以及溫度等多種因素的影響，且對原料氣的清潔度有一定要求，且膜組件價格昂貴，因此氣體膜分離法一般不單獨使用，常和溶劑吸收、變壓吸附、深冷分離和滲透蒸發(fā)等工藝聯(lián)合使用[24]。

2.1.5生物法脫碳

Converti等[25]提出了一種A螺旋藻對沼氣進行脫碳的方法，并指出了A螺旋藻的生長率與沼氣中二氧化碳的脫除率呈線性的關系，其螺旋藻單位面積的產(chǎn)量中，碳的利用效率達到了95%。

2.2　沼氣脫硫

H2S在沼氣中是始終存在的。在濕熱條件下，H2S有毒，有很強的腐蝕性，而且在燃燒時會產(chǎn)生具有難聞氣味的有害氣體污染環(huán)境。因此，為了防止利用沼氣資源的鍋爐、發(fā)動機等用氣設備被腐蝕，在綜合利用之前都要脫除H2S[26]。我國環(huán)保標準嚴格規(guī)定，利用沼氣能源時，沼氣中 H2S 含量不得超過0.02 g/m3。沼氣脫硫按其性質(zhì)分可分為直接脫硫和間接脫硫[27]，前者脫硫方法主要有干法脫硫、濕法脫硫及生物法脫硫等。

2.2.1直接脫硫

1)干法脫硫

該法適用于日處理較小，含硫量較低的燃氣凈化。對于氣流量大或含高濃度H2S的沼氣，常先用濕法去除大部分H2S后，再用干法進一步脫硫。它具有工藝簡單、成熟可靠、造價低等特點，并能達到較高的凈化程度。但此法存在設備笨重，占地面積大、操作不連續(xù)、更換脫硫劑時勞動強度大，污染環(huán)境以及廢脫硫劑難以再利用等問題。干法脫硫有多種，詳見表1。

Kapdi等[7]介紹一種使用空氣/氧氣氧化脫硫的方法，沼氣中的硫化物被氧化成硫磺，硫化氫濃度降低。這是一種簡單、成本低的處理方法。不需要特殊的化學用品和設備。

表1　各種干法脫硫的的研究及應用情況

2)濕法脫硫

濕法脫硫適用于處理燃氣量大，含硫量高的氣體凈化工程。濕法以其投資少、工藝流程簡單、操作連續(xù)和脫硫效率高等優(yōu)點引起人們的高度重視。它的缺點是系統(tǒng)一次投資較多，運行管理較為復雜，成本較高[9]。按脫硫劑的不同，濕法脫硫可分為液體吸收法和吸收氧化法兩類。按溶液的吸收與再生性質(zhì)可分為氧化法、化學吸收法、物理吸收法。氧化法主要有氨水法、砷堿法和蒽醌二磺酸鈉法等?；瘜W吸收法有烷基醇胺、堿性溶液法等。物理吸收法常用的有聚乙二醇二甲醚法，冷甲醇法等[13]。

3)生物法脫硫

沼氣中的S可以通過微生物被去除。生物法脫除 H2S 廢氣技術已經(jīng)漸趨成熟，其中生物濾池和生物滴濾塔技術已很成熟，工業(yè)實用很多。

黃若華等[28]用生物膜填料塔作為反應器，采用活性污泥法進行填料掛膜，進行了去除 H2S廢氣的研究。

生物脫硫可以在很多領域中脫除H2S，具有脫硫效率高、操作成本低等優(yōu)點。但由于能夠利用H2S的微生物通常是化能自養(yǎng)菌，其存在效率低、微生物生長周期長以及工業(yè)化程度不高的缺陷，仍有待于深入研究[29]。

2.2.2間接脫硫

沼氣間接脫硫是今年發(fā)展起來的一種脫硫新途徑，通過物料的調(diào)節(jié)和過程控制等方式減少或抑制硫化氫的產(chǎn)生，從而達到源頭脫硫的目的。該法目前還處在探索過程中。間接脫硫可以是化學和生物的方式脫硫，據(jù)國內(nèi)文獻報道[14]，直接往消化污泥中加入氯化鐵，氯化鐵會和 H2S反應而形成硫化鐵鹽顆粒。這種方法可以使H2S的產(chǎn)生量大為減少，但不能減少到天然氣或汽車燃料所要求的水平，需要再進一步處理。這種去除工藝的投資成本較少，只需要一個盛氯化鐵溶液的罐子和一個定量泵，主要成本是氯化鐵產(chǎn)生的。

2.2.3其它方法脫硫

其它脫硫方法還有DBD技術(介質(zhì)阻擋放電技術)脫除H2S，同軸流光電暈放電消除H2S，微波催化分解H2S，光催化方法消除H2S等。

2.3　沼氣中H2 O的去除

2.3.1冷凝法

不同的溫度下沼氣中飽和水蒸氣的含量不同，35 ℃時水的體積分數(shù)接近5%。針對不同的凈化工藝，在各個階段有不同的方法。在壓縮之前需除去冷凝水，這樣，在洗滌去除CO2和H2S工藝中就不需要再對氣體進行干燥。在吸收凈化工藝之前也常常需要對氣體進行干燥，主要有冷凝法和吸收法。

2.3.2液體溶劑吸收法

沼氣經(jīng)過吸水性極強的溶液，水分得以分離。屬于這類方法的脫水劑有氯化鈣、氯化鋰及甘醇類。其性能如下[13]：

氯化鈣價格低廉，損失少，但與油類相遇時會乳化，溶液能產(chǎn)生電解腐蝕。與H2S接觸又會發(fā)生沉淀，為此目前已逐漸淘汰。

氯化鋰溶液吸水能力強，腐蝕性較小，不易加水分解，明顯優(yōu)于氯化鈣，但價格昂貴。

甘醇類脫水劑性能要優(yōu)越得多。二甘醇和三甘醇吸水性能都較強，但二甘醇在脫水過程中有霧沫夾帶，三甘醇則較少，因此，三甘醇使用最多，但初期投資較高。

2.3.3固體吸附干燥

氣體通過固體吸附劑時，吸收其水分，達到干燥的目的。根據(jù)表面力的性質(zhì)分為化學吸附(脫水后不能再生)和物理吸附(脫水后可再生)。能用于沼氣脫水的有硅膠、活性氧化鋁、分子篩以及復式固定干燥劑，后者是綜合了多種干燥劑的優(yōu)點。各種干燥劑的特點見表2[19]。

表2　各種干燥劑的特點及適用情況

2.4　其它不助燃雜質(zhì)的去除

2.4.1沼氣中鹵化烴的去除

垃圾填埋場所產(chǎn)生的沼氣中鹵化烴的含量較高，這會對發(fā)電機有一定的腐蝕性，因此，將沼氣用作發(fā)電時，會對沼氣中鹵化烴的含量有所規(guī)定。鹵化烴的去除可以通過對沼氣加壓，通入專門的活性炭去除，CH4，CO2，N2和O2小分子可以通過活性炭，大的分子被截留[14]。一些非吸附技術(如低溫分離、透平膨脹機、機械冷凍)也已用于脫除天然氣中的重質(zhì)烴類。

2.4.2沼氣中硅氧烷的去除

沼氣中存在的有機硅會嚴重破壞發(fā)動機，在燃燒后，硅氧烷被氧化成氧化硅沉積在火花塞，閥門，和氣缸上磨損表面或者造成嚴重的破壞。所以制造商對沼氣中硅氧烷含量都有嚴格要求。沼氣中的有機硅化合物是以一種線性和環(huán)狀的甲基硅氧烷形式存在的，這些化合物廣泛應用于化妝品、藥品和防泡沫的洗滌劑上。烴混合溶液對硅化合物有很強的吸收作用，可以被用來作為吸收劑去除沼氣中的硅化合物。吸收劑通過加熱和解吸附作用可以再生[1,14]。

吳未立[30]的專利中涉及一種脫除垃圾填埋氣、污水、污泥沼氣中硅氧烷的方法。通過壓縮去除液態(tài)水分和顆粒狀雜質(zhì)后將氣體壓入到2組換熱器組成的冷凍裝置冷凍到-25～-30 ℃，利用硅氧烷的高露點將其先吸附再融化的方法去除。方法簡單，綠色環(huán)保。

2.4.3脫除氮氣等惰性氣體

一般采用深冷處理，經(jīng)多次節(jié)流降溫后部分或全部液化，利用N2和CH4凝點不同，通過精餾脫去N2等大部分雜質(zhì)，還可以通過膜分離法或者變壓吸收法去除，然而去除的成本較大，而通過監(jiān)測氧濃度，防止空氣被吸進沼氣，比直接凈化沼氣成本低、更可靠[31]。

3　結束語

農(nóng)村沼氣的發(fā)展是緩解國家日益嚴峻的能源壓力、促進農(nóng)村生態(tài)環(huán)境的保護與建設和農(nóng)業(yè)增長方式的轉變和循環(huán)經(jīng)濟的發(fā)展具有重要意義[32]。

沼氣進行純化目的主要有：滿足燃氣用具、車輛等要求；提高沼氣熱值；使沼氣質(zhì)量標準化。因此，沼氣的質(zhì)量應取決于其實際的應用。如將沼氣作為汽車燃料，必須參照標準進行車用沼氣純化裝置設計。如將沼氣用來發(fā)電，必須進行嚴格的凈化處理，特別對硫化氫的含量要求控制較高。由于產(chǎn)生沼氣的來源很多，其污染物含量也不一樣。因此，對于沼氣不同的使用目的，其凈化要求也不同。所以在發(fā)展農(nóng)村沼氣的過程中，要根據(jù)沼氣的實際用途來對其進行凈化提純，從而實現(xiàn)沼氣利用的高效化。

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