鎢的測(cè)定方法的改進(jìn)

張青艷

（山西省地質(zhì)勘查局217地質(zhì)隊(duì)實(shí)驗(yàn)室，山西 大同 037008）

鎢的測(cè)定方法有重量法、容量法、光度法、極譜法、X射線熒光光譜法、電感耦合等離子體光譜法等。目前應(yīng)用較多的仍是重量法、光度法和極譜法。光度法適用于微量鎢的測(cè)定。光度法有二硫酚法、對(duì)苯二酚法、羅丹明B法和硫氰酸鉀法，前3種方法干擾元素較多、操作繁雜，在巖礦分析中已不采用。硫氰酸鉀法操作簡(jiǎn)單、干擾少，是目前廣泛采用的方法。文章運(yùn)用硫氰酸鉀比色法測(cè)定低含量鎢。硫氰酸鉀比色法是在HCL的溶液中，W5＋與硫氰酸鹽形成黃色絡(luò)合物，并借以比色，W完全還原為＋5價(jià)則成為該方法的關(guān)鍵，如還原劑僅為三氯化鈦，絡(luò)合物穩(wěn)定性差，樣品結(jié)果難于重現(xiàn)，精密度差，準(zhǔn)確度難于保證，故采用雙還原劑方法加以改進(jìn)。本文是將兩種還原劑配成混合溶液，一次加入，經(jīng)過(guò)大量實(shí)驗(yàn)，證明該方法重現(xiàn)性好，絡(luò)合物穩(wěn)定時(shí)間長(zhǎng)，操作更為便捷，適用于大批量樣品中W的測(cè)定。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)原理

試樣以過(guò)氧化鈉熔融，水浸取，鐵、錳等成氫氧化物沉淀而與鎢分離。被氯化亞錫和三氯化鈦還原成5價(jià)并與硫氰酸鹽絡(luò)合成黃色配合物，借以進(jìn)行光度法測(cè)定。此方法適用于鎢礦中小于2%鎢的測(cè)定。

1.2 儀器和主要試劑

752N型分光光度計(jì)（上海分析儀器廠）。

TiCl3（分析純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司）。

Na2O2、NaOH、KSCN、SnCl2、無(wú)水乙醇均為分析純。

實(shí)驗(yàn)用水均為二次水。

1.3 溶液的配制

硫氰酸鉀溶液（250 g/L）。

NaOH溶液（40 g/L）。

SnCl2－TiCl3的鹽酸溶液：稱取10.0g的SnCl2，加入一些預(yù)先配好的8 mol/LHCL，加熱至溶液清亮，即SnCl2完全溶解，冷卻后加入3.0 mLTiCl3溶液，用8 mol/LHCL定容至1 000 mL，搖勻。

鎢標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液：100 μg/mL的WO3（國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)研究中心）。

鎢標(biāo)準(zhǔn)溶液（20 μg/mL的WO3標(biāo)準(zhǔn)溶液）：取20 mL鎢標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液加入100 mL容量瓶中，用40 g/LNaOH溶液定容至刻度，搖勻后轉(zhuǎn)移至塑料瓶中待用。

1.4 標(biāo)準(zhǔn)曲線的繪制

準(zhǔn)確吸取20 μg/mLWO3標(biāo)準(zhǔn)溶液0、0.5 mL、1.0 mL、2.0 mL、3.0 mL、4.0 mL、5.0 mL、6.0 mL置于25 mL比色管中，不足10 mL的補(bǔ)加40 g/LNaOH溶液至10 mL，準(zhǔn)確加入1.0 mL 250 g/LKSCN溶液，搖勻，然后用SnCl2－TiCl3的HCL溶液定容至刻度，搖勻。并迅速冷卻30 min后在波長(zhǎng)405 nm處，用2 cm比色杯比色。

2 樣品分析

2.1 實(shí)驗(yàn)步驟

稱取0.1000～0.5000 g（精確至0.0001 g）樣品于鐵坩堝中，加入2.0 gNa2O2，用玻璃棒將樣品與熔劑充分混勻，再覆蓋1.0 gNa2O2，置于已升溫至700 ℃的高溫爐中熔融8 min，至熔融物剛呈全熔狀態(tài)，取出并冷卻。置于250 mL燒杯中用熱水浸提，待劇烈反應(yīng)停止，加少許 95%的乙醇以消除高價(jià)態(tài) Mn的影響，并在電熱板上煮沸3～5 min以破壞H2O2，冷卻后移入100 mL容量瓶中定容澄清。根據(jù)樣品含量不同，分取5 mL或10 mL（不足10 mL者補(bǔ)加NaOH溶液至10 mL）于25 mL比色管中，以下同標(biāo)準(zhǔn)曲線。

2.2 方法精密度和準(zhǔn)確度

將標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)鉬礦石GBW07238和鎢礦石GBW（E）07241分別進(jìn)行12次平行測(cè)定，結(jié)果見表1。使用該方法測(cè)得標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的平均值與標(biāo)準(zhǔn)值吻合性好，準(zhǔn)確度和可靠性較高。

表1 標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)鉬礦石和鎢礦石平行測(cè)定的結(jié)果

2.3 方法線性范圍

按照1.4節(jié)步驟測(cè)定標(biāo)準(zhǔn)曲線，數(shù)據(jù)見表2，標(biāo)準(zhǔn)曲線的線性方程為y＝0.002 8x＋0.000 09，線性回歸系數(shù)R2＝0.999 9，符合分析要求。

表2 鎢的標(biāo)準(zhǔn)曲線測(cè)定值

2.4 樣品分析結(jié)果

選取某鎢礦項(xiàng)目樣品，采用本方法測(cè)定。目前使用該方法已分析1 000余件樣品，外檢合格率達(dá)95%。

3 討論

3.1 酸度

在分光光度分析中，溶液的酸度是非常重要的因素，尤其本實(shí)驗(yàn)中，顯色時(shí)溶液的酸度應(yīng)嚴(yán)格控制，硫氰酸鎢的絡(luò)合物在HCL體系中，用TiCl3作還原劑時(shí)顯色酸度為25%～30%（體積分?jǐn)?shù)）。顯色酸度過(guò)低，顯色慢；酸度過(guò)高，顏色不穩(wěn)定，易褪為綠色溶液，而且溶液的酸度在此范圍內(nèi)，許多元素的存在不干擾W的測(cè)定，顯色后溶液顏色清亮。

3.2 顯色時(shí)間和新舊方法穩(wěn)定時(shí)間的比對(duì)

顯色時(shí)間由顯色反應(yīng)的反應(yīng)速度和溫度決定。用100 μg的WO3標(biāo)準(zhǔn)溶液在不同的顯色時(shí)間測(cè)量其吸光度。由表3數(shù)據(jù)可知，在15 min時(shí)吸光度開始穩(wěn)定，30 min后吸光度持續(xù)穩(wěn)定。在硫氰酸鹽比色法中，因?yàn)榧尤隨nCl2－TiCl3使得溶液需經(jīng)相當(dāng)長(zhǎng)的一段時(shí)間后才穩(wěn)定顯色。測(cè)試時(shí)最好在定容30 min后比色。

表3 顯色時(shí)間與吸光度的關(guān)系

原方法只加入了TiCl3一種還原劑，新舊兩種方法的穩(wěn)定性實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，即在不同時(shí)間下測(cè)定結(jié)果見表4、表5，通過(guò)多次相同標(biāo)準(zhǔn)系列比對(duì)，原方法的吸光度明顯偏低，且穩(wěn)定性差。1 h后溶液褪色，無(wú)法再使用。而新方法穩(wěn)定性好，穩(wěn)定時(shí)間可達(dá)10 h，適用于大批量樣品的測(cè)定。

表4 新方法絡(luò)合物的穩(wěn)定性

表5 舊方法絡(luò)合物的穩(wěn)定性

3.3 問(wèn)題與討論

（1）加入部分SnCl2－TiCl3后，如溶液呈現(xiàn)明顯的橙紅色，說(shuō)明W被TiCl3還原為5價(jià)，與硫氰酸鹽生成橙紅色的絡(luò)合物，應(yīng)不斷搖動(dòng)待其褪色后再稀釋至刻度，否則影響測(cè)定。

（2）加入SnCl2－TiCl3后，血紅色先出現(xiàn)后消失，是因?yàn)榱蚯杷徼F之紅色被 SnCl2－TiCl3還原而消失，如果比色前血紅色絲狀物出現(xiàn)即為還原劑作用弱，應(yīng)加大還原劑的用量。

4 結(jié)束語(yǔ)

該方法雙還原劑一次加入，操作簡(jiǎn)便，提高了絡(luò)合物的穩(wěn)定時(shí)間，分析結(jié)果重現(xiàn)性好，準(zhǔn)確可靠，可提高工作效率；該方法特別適用于礦石中低品位、大批量鎢礦樣品測(cè)定。

1 巖石礦物分析編委會(huì).《巖石礦物分析》第三分冊(cè)（第四版）［M］.北京：地質(zhì)出版社，2011

2巖石礦物分析編委會(huì).《巖石礦物分析》第一分冊(cè)（第三版）［M］.北京：地質(zhì)出版社，1991