同位素稀釋電感耦合等離子體質(zhì)譜法分析降塵中鉑族元素

摘 要 選取195Pt和108Pd 為待測同位素，196Pt和105Pd為富集同位素，同位素稀釋電感耦合等離子質(zhì)譜法（ID-ICP-MS）測定降塵樣品中195Pt/196Pt和108Pd/105Pd比值，分析樣品中Pt和Pd含量。利用Dowex AG50W-8陽離子交換和N-苯甲酰-N苯基羥胺（BPHA）溶劑萃取法消除干擾。研究了影響同位素比值準確測定的因素，校正Pt和Pd質(zhì)量歧視效應，確定了最佳同位素稀釋比。標準參考物質(zhì)對照分析表明，實驗建立的ID-ICP-MS方法可靠。對上海城區(qū)降塵中Pt和Pd測定發(fā)現(xiàn)，上海城區(qū)降塵中鉑族元素的顯著特征是Pd含量高于Pt含量，Pt和Pd含量呈線性正相關。

關鍵詞 同位素稀釋； 電感耦合等離子體質(zhì)譜； 鉑族元素； 降塵 

1 引 言

鉑族元素（PGEs）在機動車三元催化轉(zhuǎn)化器中的廣泛使用導致其在環(huán)境中含量不斷增加。PGEs對人類健康和環(huán)境具有潛在的危害，它的許多化合物是引起鼻炎、結(jié)膜炎、哮喘和蕁麻疹的過敏原，甚至能抑制和破壞DNA的合成。上海自2003年起新車實行機動車歐Ⅱ排放標準（2008年實行歐Ⅲ標準），含Pt-Pd-Rh的三元催化轉(zhuǎn)換器在上海機動車輛中廣泛使用。

鉑族元素獨特的化學性質(zhì)和極低的環(huán)境含量使準確測定難度較大。目前，鉑族元素分析常用方法有：電感耦合等離子體質(zhì)譜（ICP-MS）、中子活化分析（NAA）、全反射X射線（TXRF）、吸附溶出伏安法（ASV）、電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜（ICP-AES）和石墨爐原子吸收光譜法等，其中ICP-MS在環(huán)境中鉑族元素分析發(fā)揮了重要作用。同位素稀釋電感耦合等離子體質(zhì)譜法結(jié)合了同位素稀釋法的絕對分析及前處理待測元素損失對結(jié)果無影響的特點和ICP-MS高靈敏度、低檢出限等優(yōu)點，已被應用于大氣顆粒物及地礦等中鉑族元素分析。道路降塵作為城市環(huán)境中顆粒物的一種富集體，因靠近公路，受汽車尾氣排放出的鉑族元素影響更為明顯。鉑族元素在環(huán)境中不斷累積，為判斷污染程度，需準確測定其在道路降塵中的含量。道路降塵中鉑族元素的同位素稀釋電感耦合等離子體質(zhì)譜法分析尚未見報道。本實驗研究了降塵的前處理方法和同位素稀釋質(zhì)譜中鉑族元素的干擾消除方法，建立了測定降塵中鉑族元素的同位素稀釋電感耦合等離子體質(zhì)譜（ID-ICP-MS）分析方法。

2 實驗部分

2.1 儀器與試劑

X-7 型電感耦合等離子體質(zhì)譜儀（Thermofisher公司）。 Excel系列高壓密閉微波消解系統(tǒng)（中國上海屹堯公司）。EH20A Plus型電熱板（Lab Tech公司）。微型離子交換柱（L＝20 cm，Φ ＝8 mm，上有儲液槽，下有玻璃砂片）。A-10型Milli-Q超純水裝置（Millipore公司）。

HNO3 （67%）和HF （40%）為超純級，HCl （37%）為電子級。Pt， Pd單元素標準溶液（美國SPEX公司，1000 mg/L）。Cu， Ga， Hf， Pb， Rb， Sr， Y單元素標準溶液（國家標準物質(zhì)， 1000 mg/L ）。196Pt和105Pd富集同位素稀釋劑（日本東京都立大學核化學實驗室提供）。Dowex AG50W-X8強酸型陽離子交換樹脂。BCR-723鉑族元素國際標準物質(zhì)（隧道降塵，歐盟聯(lián)合研究中心標準物質(zhì)測試研究所，比利時）。GBW07291鉑族元素國家標準物質(zhì)（地球化學標準，地球物理和地球化學勘查研究所，廊坊）。

2.2 同位素稀釋步驟

同位素稀釋法基本公式如下: 

Cs＝CspmspmsMsMspAbspAbs（Rm－Rsp）（Rs－Rm）（1）

表1 Pt和Pd同位素天然豐度及稀釋劑中豐度

Table 1 Natural abundance of 196Pt，105Pd and their

abundance of spike

同位素

Isotopes天然豐度

Natural abundance

（％）稀釋劑中豐度

Abundance of spike

（％）

196Pt25.494.5

105Pd21.297.3

其中，b為待富集同位素，msp和ms為稀釋劑加入量和樣品質(zhì)量，Ms和Msp為天然原子量和稀釋劑原子量，Absp和Abs為稀釋劑和天然樣品中b的豐度（表1），Rsp，Rs 和Rm分別為稀釋劑、樣品和混合樣品中待測同位素和富集同位素的豐度比。

2.3 樣品消解環(huán)境樣品基體復雜，難以完全溶解。實驗采用兩步

微波消解法對樣品進行酸解，標準參考物質(zhì)及降塵樣品均能完全消解。同位素稀釋劑在微波消解前加入樣品。消解過程分5個步驟：（1）采集到的道路降塵處理后置于干燥器中，測定時，稱取樣品于PTFE消解罐中；（2）加入1 mL H2O+5 mL HF混酸于PTFE消解罐中，在電熱板上蒸發(fā)近干（約2 h）；（3）加入3 mL HF＋8 mL HNO3混酸，設定消解步驟進行微波消解。溫度： 20 ℃→100 ℃→150 ℃→180 ℃→210 ℃。在180 ℃保持10 min， 210 ℃保持30 min。消解結(jié)束后冷卻，取出樣品，在電熱板上蒸發(fā)近干（約3 h）；（4）再加入2 mL HNO3+6 mL HCl混酸進行微波消解，溫度從室溫→100 ℃→150 ℃→180 ℃→220 ℃。在180 ℃保持15 min，220 ℃保持30 min。消解結(jié)束后冷卻，取出樣品。在電熱板上蒸發(fā)近干后，加1 mL HCl再蒸發(fā)近干，重復3次（約4 h）；（5）用0.6 mol/L HCl定容。每次消解樣品做2個過程空白。

2.4 鉑族元素干擾及消除

三效催化劑是催化轉(zhuǎn)化器的核心部分，其活性組分主要為鉑族元素。降塵中含有較高濃度的Cu， Sr， Rb， Y， Zr， Mo和Hf等元素，且這些元素含量通常比鉑族元素高許多，甚至是幾個數(shù)量級，對鉑族元素

2.4.1 陽離子交換 鉑族元素在HCl介質(zhì)中能形成\\2－、\\3－和\\2－型絡陰離子，有過量Cl－時，這些絡陰離子在溶液中穩(wěn)定存在。在pH 1.0～1.5的HCl溶液中，Cu， Pb和Fe等以陽離子形式存在。利用陰陽離子在離子交換樹脂上的不同吸附性能，可實現(xiàn)鉑族元素和Cu， Sr， Rb， Y， Ga和Zn等干擾元素的分離。本實驗根據(jù)文獻\\建立的陽離子交換流程，針對降塵樣品特點，配制了PGEs和干擾元素的標準模擬液，比較不同酸度下PGE的回收率和干擾元素分離效率，選擇最佳溶液酸度，并對離子交換柱中樹脂高度、上柱液流速等條件等進行優(yōu)化，確立最佳離子交換條件。

2.4.2 溶劑萃取 使用混酸（HF＋HNO3）消解樣品時，樣品中的Zr和Hf等會形成穩(wěn)定的陰離子化合物，從而使Zr和Hf等在離子交換時與PGEs有相似的行為，無法通過離子交換實現(xiàn)與PGEs的分離。實驗采取BPHA溶劑萃取方法分離降塵樣品中的Zr， Hf和Mo等元素。配制一系列標準模擬液，驗證BPHA對Zr， Hf和Mo的萃取效果，確定合適的BPHA濃度。

3 結(jié)果與討論

3.1 陽離子交換條件

HCl介質(zhì)濃度對離子交換中PGEs的回收和干擾元素的分離效果有較大影響。當HCl濃度為0.6 mol/L時，PGEs的回收率和干擾元素消除效果最好（圖1和表3）。實驗確立的最佳離子交換條件為：0.6 mol/L HCl介質(zhì)，離子交換柱中樹脂高度為15 cm，上柱液流速為1 mL/min。

同位素稀釋法中待測元素損失不影響分析結(jié)果，但少量干擾元素就會產(chǎn)生明顯影響。實驗收集部分離子交換流出液，雖待測元素未完全回收，但避免了干擾元素因脫附等原因進入流出液。 圖1 0.6 mol/L HCl介質(zhì)中主要PGEs（Pt和Pd）的回收率

Fig．1 Recovery of main platinum group elements （Pt and Pd） in 0.6 mol/L HCl

3.2 溶劑萃取

BPHA對Zr， Hf和Mo有很好的萃取效果，但同時也會萃取Ti， V， Cr和W等元素，而這些元素在環(huán)境樣品中大量存在，抑制了BPHA對樣品中Zr， Hf和Mo的萃取。適當加大BPHA在氯仿中的濃度，達到0.4 g/L時，樣品中的Zr， Hf和Mo萃取率接近100%。實驗中萃取溶液需現(xiàn)配，否則萃取效果大大降低。8個降塵樣品溶劑萃取后發(fā)現(xiàn)，Zr， Hf和Mo在溶液中的含量均低于0.5 ng/g，對待測元素產(chǎn)生的干擾可以忽略。

3.3 質(zhì)量歧視效應校正

不同質(zhì)量離子，在蒸發(fā)、電離、傳遞和接受過程中產(chǎn)生不同的結(jié)果，這種現(xiàn)象稱為質(zhì)量歧視效應。離子的傳輸效率不同和空間電荷效應都會導致質(zhì)量歧視。傳輸效率不同使得質(zhì)量較大的同位素的離子信號損失， 空間電荷效應導致質(zhì)量較小的同位素離子信號的減小。質(zhì)量歧視效應是客觀存在的，不可能消除，應進行實驗校正。實驗采用Pt和Pd單元素標準溶液作質(zhì)量歧視效應校正。每次測量儀器的狀態(tài)稍有不同，質(zhì)量歧視效應略有差別。Pt的質(zhì)量歧視效在0.2％～0.8％范圍內(nèi)，而Pd的質(zhì)量歧視效應較大，在6％～10％之間。

3.4 同位素稀釋最佳稀釋比確定

同位素稀釋質(zhì)譜法中稀釋劑的加入量對實驗結(jié)果具有顯著影響。配制樣品時，應遵循最佳稀釋比公式（2），同時兼顧兩個同位素的豐度不能差異太大，以便獲得更好的測量精度。

Rm＝RsRsp（2）

實驗配制了不同稀釋比的混合標準溶液，測定其同位素比值，利用公式（1）反標定同位素稀釋劑濃度。從圖2可見，稀釋比對濃度的準確標定有較大影響。在某個適當?shù)南♂尡确秶鷥?nèi)，實驗得到的稀釋劑濃度和理論濃度較一致。實驗分別選取0.3～0.55和0.15～0.5為Pt和Pd的最佳稀釋比范圍。

圖2 不同稀釋比Rm與Pt（a）和Pd（b）濃度之間的關系

Fig．2 Relationship of dilution ratio （Rm） for Pt （a） and Pd （b）

3.5 標準物質(zhì)中Pt和Pd 測定

對鉑族元素國際標準物質(zhì)BCR-723和國家標準物質(zhì)GBW07291中的Pt和Pd進行測定。采用10個平行樣品和4個過程空白測定了國際標準物質(zhì)BCR-723中Pt含量，分析結(jié)果見圖3，平均值為（82.3±2.4）ng/g，與標準參考值（81.3±3.3）ng/g相比，與標準參考值吻合。

測定國家標準物質(zhì)GBW07291中Pd， 8個平行樣和4個流程空白。Pd測得值分別為78.6， 78.5， 73.8， 86.1， 73.3， 87.0， 83.6和75.2 ng/g，平均值為（77.6±5.4）ng/g。標準參考值為（60 ±9）ng/g，實驗值與標準參考值有較大差異。比對GBW07291中Pd標準參考值的原始數(shù)據(jù)，本實驗結(jié)果與其中多組采用鉛試金富集分析方法的定值數(shù)據(jù)一致。而鉛試金分析法是地礦樣品Pt和Pd分析權(quán)威方法，說明本實驗方法對Pd的分析結(jié)果具有較高的可信度。

3.6 上海城區(qū)道路降塵中Pt和Pd含量

按國家城市道路降塵監(jiān)測技術(shù)標準，實驗采集了2008年4月份上海城區(qū)各行政區(qū)中不同交通干道附近的15個道路降塵樣品。采用ID-ICP-MS方法同時測定降塵中的Pt和Pd。分析結(jié)果顯示，各采樣點降塵中Pt和Pd變化規(guī)律基本一致（圖4）。對Pt與Pd進行相關分析，其相關系數(shù)r＝0.82，顯示出較強線性相關性。這表明降塵中Pt和Pd具有相同的來源。除機動車三元催化轉(zhuǎn)換器，道路兩旁沒有其它大范圍的能產(chǎn)生鉑族元素的源。Pt和Pd的強相關性，也說明了分析方法的可靠。從圖4可知，上海城區(qū)降塵中鉑族元素的顯著特征是Pd含量高于Pt含量。

圖3 國際標準物質(zhì)BCR-723實驗結(jié)果與標準值比較

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Determination of Platinum Group Elements in Fall Dust by Isotope

Dilution Inductively Coupled Plasma Mass Spectrometry



ZHU Yan1，2， LI Xiao-Lin1， LI Yu-Lan1， GAO Song3， XU Qi4， WANG Zheng2，TAN Ming-Guang1， LI Yan1

1（Shanghai Institute of Applied Physics， Chinese Academy of Sciences， Shanghai 201800）

2（Shanghai Institute of Ceramics， Chinese Academy of Sciences， Shanghai 20050）

3（Shanghai Environmental Monitoring Center， Shanghai 200030）

4（Putuo Environmental Monitoring Station of Shanghai， Shanghai 200062）



Abstract The method of isotope dilution-inductively coupled plasma mass spectrometry （ID-ICP-MS） was developed for the determination of Pt and Pd in road dustfall. 195Pt and 108Pd were used as aim isotopes， 196Pt and 105Pd as spikes. Dowex AG50W-8 cation exchange resin and solvent extraction with BPHA （N-Benzoyl-N-phenyl hydroxyl amine） were applied to separate the interference elements in matrix of dustfall. The mass discrimination of detected isotopes and optimal dilution ratios of spikes were determined. The analytical results of Pt and Pd in the certified reference materials BCR-723 and GBW07291 showed that the determination values of Pt and Pd were comparable with those standard values， which inducted that the ID-ICP-MS method was reliable. The ID-ICP-MS method was used for detection of Pt and Pd in dustfall in Shanghai City. It was found that the concentration of Pd was higher than Pt， and that the Pt concentration had positive linear correlation with Pd in the dustfall.

Keywords Isotope dilution; Inductively coupled plasma mass spectrometry; Platinum group elements; Dustfall

（Received 11 October 2010; accepted 8 December 2010）

注：本文中所涉及到的圖表、注解、公式等內(nèi)容請以PDF格式閱讀原文