卡爾費休容量法在六水氯化鎂熱解過程中氧化鎂及水分測定的應用

摘 要 針對六水氯化鎂熱解過程中MgO存在下的H2O的檢測問題，對體系的取樣過程及分析方法進行了改進。通過乙醇液封的方法，有效避免了無水氯化鎂的吸水性問題。在卡爾費休滴定儀進樣口引入保護氣裝置，可以減小空氣中水分對滴定過程的干擾。氧化物與卡爾費休試劑的反應常被視為滴定水的干擾反應。實驗表明： 該反應可用于定量檢測MgO。在滴定MgO的過程中，加入適量冰醋酸可顯著縮短滴定時間。采用經特殊處理的無水乙醇為溶劑，將醇溶法與固體法相結合，分別測定了六水氯化鎂中的含水量和MgO含量，二者混合體系中水及MgO的總含量，以及混合體系中水及MgO的含量。結果表明： 卡爾費休容量法可用于同時檢測微量MgO及H2O的含量，操作簡便，準確度高，相對標準偏差小于2%。

關鍵詞 六水氯化鎂； 氧化鎂； 卡爾費休容量法； 水分檢測

1 引 言

水氯鎂石脫水制備無水MgCl2，再將無水MgCl2電解得到金屬鎂是未來鎂制備的主要發展趨勢。其中，水分及MgO的含量是脫水效果的主要技術指標，需要嚴格地控制和檢測。目前，微量水分的檢測主要采用重量法（P2O5， CaCl2為吸收劑）、失重法、冷凝露點法、電解法、色譜法及卡爾費休滴定法等?？栙M休滴定法自1935年發明以來，因其檢測范圍廣、靈敏度高、簡便快捷，經過不斷改進，已經成為很多領域和行業水分測定的重要方法。

卡爾費休法滴定法的原理是：I2和SO2的氧化還原反應需要定量的水分：

CH3OH＋SO2＋I2＋H2O＋3R3N3R3NH＋＋CH3OSO－2＋2I－（1）

由于氧化物會發生如下反應：

MgO＋2HIMgI2＋H2O（2）

通常，上述反應被視為副反應干擾水分的測定。事實上，該反應是定量發生的，采取適當的處理可用于檢測氧化物的含量。目前，尚未見這方面的報道。

在水氯鎂石脫水過程中，由于水解反應的發生，會出現MgO與H2O共存的狀況，夏樹屏等給出了MgOHCl、MgO和MgCl2共存時的檢測差減法。由于產物中MgO為微量組分，而MgCl2含量通常大于99%，因此會出現“大數減大數求小數”的情況，導致測定結果相對誤差較大。

在脫水產物中，MgCl2具有極強的吸水性。本研究采用無水乙醇液封法，避免了MgCl2測定過程中的吸水現象，同時通過測定固體樣品和溶解在乙醇中的水分含量，分別得到MgO和H2O的準確含量，避免了差減法帶來的計算誤差，得到了令人滿意的結果。

2 實驗部分

2.1 儀器與試劑

V20型卡爾費休滴定儀（瑞士Mettler Toledo公司）; BS-224S分析天平（天津奈斯特儀器公司）; L-500離心機（湖南湘儀儀器公司）。

3A分子篩（Sigma公司）; 卡爾費休試劑（不含吡啶，分析純，國藥集團），無水甲醇、無水乙醇、冰醋酸、六水氯化鎂、氧化鎂（分析純，北京化工廠）。

2.2 實驗步驟

將卡爾費休滴定儀進行預滴定及標定工作，得到卡爾費休試劑的滴定度，保存于卡爾費休滴定儀中。10 mL取樣管、移液管及藥匙在105 ℃烘箱中烘干2 h以上。

2.2.1 醇溶法 取1 0mL取樣管，用移液管加入7 mL經進一步處理的無水乙醇，快速加入適量樣品后蓋緊取樣管，充分振蕩溶解， 以4000 r/min離心8min。用卡爾費休滴定儀測定2 mL上層清液中的水分含量。

2.2.2 固體法 快速稱取適量固體樣品，直接加入滴定池中，測定其中的表觀水分含量。

2.3 對卡爾費休滴定儀器的改進 

由于向樣品池中進樣時需要打開滴定池上的活塞，使得滴定液與空氣接觸。在空氣濕度較高的情況下，空氣中的水分對體系有一定的干擾（以溫度為20℃，濕度為80%為例，150 mL空氣中約含水2.07 mg）。為了避免此干擾，在進樣口安裝隔絕空氣的裝置（圖1）。

分 析 化 學第39卷

第5期倪前銀等：卡爾費休容量法在六水氯化鎂熱解過程中氧化鎂及水分測定的應用

圖1 卡爾費休滴定儀改進效果圖

Fig．1 Graph of modified Karl Fisher titrator

滴定前，采用軟連接將10 mL取樣管（ 18 mm）接在空氣隔絕裝置（ 24 mm）上。打開N2閥門，利用高純氮氣充滿整個體系，關閉氮氣，開始預滴定。由于取樣管和空氣隔絕裝置通過軟連接接通，開始滴定時，將取樣管倒置，樣品直接進入滴定池中，進行滴定測量。本方法可以有效避免空氣中水分的干擾。

3 結果與討論

3.1 無水MgCl2的吸水性及醇溶法取樣處理

取約0.2 g無水MgCl2，置于空氣中，室溫30 ℃，濕度65%，吸水結果如圖2所示。結果表明，40 min時吸水質量已達原樣品質量的40%以上。為避免吸水問題，必須用特殊方法進行取樣和樣品保存。例如在整個取樣過程在手套箱氮氣保護中進行，將無水MgCl2加入無水乙醇中液封，以達到隔離水的目的。



為了比較液封后的吸水情況，在燒杯中加入適量無水乙醇，置于空氣中，每隔一段時間取1 mL乙醇，用卡爾費休法滴定其中水分含量，結果如圖3所示。經過180 min，無水乙醇中水分含量由0.08%上升至0.90%。由于敞口體系中乙醇的揮發會導致剩余液體中水分含量的升高，即乙醇的吸水量比測量值更低。實驗表明，無水乙醇的吸水性比于無水MgCl2自身的吸水性小得多，采用乙醇液封方法可以有效避免無水MgCl2的吸水問題。 圖2 無水MgCl2吸水效果圖

Fig．2 Adsorption efficiency of anhydrous magnesium chloride′s on water

圖3 無水乙醇吸水效果圖

Fig．3 Adsorption efficiency of anhydrous ethanol′s on water in air

經檢測，市售無水乙醇的含水量約0.1%，與待測樣品的含水量相當，無法滿足測定的誤差要求。將無水乙醇置于無水處理裝置中，加入適量的剛開封的3A分子篩脫水，加熱回流2 h；將處理后的無水乙醇收集于裝有分子篩的瓶中。由于水分子的體積比較小，可以進入分子篩孔道內；乙醇分子體積較大，無法進入分子篩孔道內，從而達到去水目的。利用該方法使其中的水分含量嚴格控制在低于0.01%。

3.2 固體法及醇溶法分別對MgCl2#8226;6H2O和MgO中水分含量測定結果

經EDTA絡合滴定的方法檢測原料純度均高于99.5%，實驗中均視作化學式組成的純物質。用固體法及醇溶法分別對MgCl2#8226;6H2O和MgO進行水分測定，結果如表1所示。結果表明，醇溶法和固體法在檢測MgCl2#8226;6H2O中的水分時，能夠得到基本相同的結果。這是因為MgCl2易溶于乙醇，結晶

水完全釋放溶解在乙醇中，醇溶法測得的含水量即為MgCl2#8226;6H2O中的含水量。

由于MgO不溶于乙醇，在醇溶法檢測時，其中的水分含量近似為零。而在固體法檢測時會發生如式（2）的反應，測得表觀含水量與MgO含量的關系如下：

wH2O（%）＝wH2OwMgO×wMgO＝0.4471×wMgO（3）

定義在卡爾費休滴定過程中每克物質對應的水分克數為水分含量。則在固體法和醇溶法中，MgCl2#8226;6H2O 的水含量均為0.5312（6MH2O/MMgCl2#8226;6H2O）。在固體法中，MgO的水含量為0.4471（MH2O/MMgO），而在醇溶法中其水含量為0。 圖4 冰醋酸加入前后的滴定曲線對比示意圖

Fig．4 Titration curves′before and after adding acetic acid

實驗發現，采用固體法測定MgO時，由于反應（2）是連鎖反應，在接近滴定終點時，反應較慢。為促進反應的進行，采用了增加攪拌速度、提高預滴定時間及向甲醇底液中加入適量冰醋酸的方法。圖4顯示了向50 mL甲醇底液中加入 5 mL冰醋酸后，在固體法測量0.0200 g MgO時的滴定曲線。對比表明，冰醋酸的引入明顯縮短了滴定時間（t1＜t2），使得滴定結果更加敏感。冰醋酸的作用原理可能是利用其酸性，提高體系中H＋濃度，進而達到促進MgO與H＋反應生成H2O的作用。由于濃H2SO4及H3PO4會使甲醇脫水生成二甲醚，而HCl的揮發性太強，故選用冰醋酸較為合適。



3.3 MgCl2#8226;6H2O及MgO共存體系的總水分含量測定

分別稱取適量MgCl2#8226;6H2O及MgO混合，按照固體法及醇溶法測定水分含量，結果如表2所示。

由表2可見，對于MgCl2#8226;6H2O和MgO混合體系，利用卡爾費休滴定的方法測定水分含量時，將MgO的水分含量計入到表觀含水量中，可以得到與理論值一致的結果。

3.4 MgCl2#8226;6H2O及MgO共存體系的MgO和H2O分別測定

分別用固體法和醇溶法檢測0.1500 g MgCl2#8226;6H2O和0.0200 g MgO的混合物，將MgCl2#8226;6H2O中的結晶水視為實際待測H2O，MgO為待測MgO。則存在以下關系：

wH2O表觀1＝wH2O實際＋0.4471wMgO（4）

wH2O表觀2＝wH2O實際（5）

聯立公式（4）和（5）， 即可分別得到MgO和H2O的含量。結果如表3所示。

實驗表明，利用固體法和醇溶法相結合的方法能夠準確測定出MgCl2#8226;6H2O與MgO共存時的水分含量及MgO含量。本方法操作簡便快捷，準確度高，誤差小，既解決了MgO對卡爾費休滴定水分時的干擾，又直接測定了MgO和H2O的含量。

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Determination of Magnesium Oxide and Water in Magnesium Chloride

Hexahydrate by Karl Fisher Titration Method

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NI Qian-Yin， WU Yu-Long， YANG Ming-De， HU Hu-Sheng， ZHANG Li-Jia， DANG Jie

（Institute of Nuclear and New Energy Technology， Tsinghua University， Beijing 102201）

Abstract To determine the water and magnesium oxide concentration in the decomposition process of magnesium chloride hexahydrate， a new sampling and detecting method was provided. As metal oxide can react with Karl Fisher reagent to form water， this reaction was treated as a side effect. The experiment results showed that this reaction was quantitative. Anhydrous ethanol （the water concentration was less than 0.01%） was used as solvent and liquid seal reagent. It can solve the anhydrous magnesium chloride′s moisture absorption problem. High pure nitrogen was used to protect the titration process from atmosphere. By using solid method together with alcohol-solvent method， the water equivalent of magnesium chloride hexahydrate and magnesium oxide individually， the total water equivalent of the mixture， and the concentration of water and magnesium oxide in the mixture were determined. During the titration process of magnesium oxide， some acetic acid can deeply fasten the reaction. This method can detect trace magnesium oxide together with water， and the relative error was less than 2%.

Keywords Magnesium chloride hexahydrate; Magnesium oxide; Karl Fisher titration method; Water detection

（Received 26 September 2010; accepted 9 November 2010）

注：本文中所涉及到的圖表、注解、公式等內容請以PDF格式閱讀原文