固相微萃取-氣相色譜-質譜聯用測定水中痕量2-甲基異冰片和土臭素

1 引 言

2甲基異冰片（2Methylisoborneol，MIB）和土臭素（Geosmin，GSM）主要由放線菌、真菌和藍綠藻代謝產生，這兩種物質是目前造成飲用水具有霉味和土味的主要原因，盡管其在樣品中的含量極低，但人的嗅覺對其極為敏感，微量的這些物質便能感覺，有研究表明，人類對2甲基異冰片和土臭素的嗅閾值分別為10和30 ng/L[1]。目前，吹掃捕集（PT）和固相微萃?。⊿PME）技術結合氣相色譜質譜法（GCMS）是測定這兩種異味物質較普遍的方法[2～4]，但PT技術相比SPME技術需昂貴的儀器設備，操作也相對復雜。SPME技術多采用磁力加熱方式萃取揮發性化合物[5～7]，但這種加熱方式需配備專門的儀器設備，升溫相對較慢，而水浴加熱方式鮮見報道。本研究采用水浴加熱，建立了水中2甲基異冰片和土臭素的SPMEGCMS測定方法，為水中異味物質分析提供了參考。

2 實驗部分

2.1 儀器與試劑 QP 2010氣質聯用儀（GCMS，日本島津公司）。固相微萃取裝置手動進樣手柄，配備DVB/PDMS和DVB/CAR/PDMS萃取頭（美國Supelco公司）。20 mL螺紋口頂空進樣瓶72.5 mm×22.5 mm o.d.和56 mm×27.5 mm o.d.（德國CNW公司）。恒溫水浴鍋（日本Yamato公司）。100 mg/L 2甲基異冰片和土臭素（德國Dr公司）。

2.2 標準溶液及樣品溶液的配制 100 mg/L的標準品原液用水逐級稀釋配制成1000

SymbolmA@ g/L的混合標準溶液，配制后，取0.5 mL分裝于1.5 mL離心管中，冷凍可保存6個月。1000

SymbolmA@ g/L混合標準儲備液逐級稀釋配制成1

SymbolmA@ g/L的混合標準品原液， 然后逐級稀釋至0， 5， 10， 25和100 ng/L標準溶液，僅限當日用。分析前，準確量取10 mL標準溶液和樣品溶液于20 mL頂空進樣瓶內，封蓋，備用。

2.3 SPME操作

把樣品放入65 ℃水浴中使樣品瓶內液面和水浴液面相平，預熱5 min，將SPME裝置調至1 cm刻度處，插入樣品瓶上空，露出萃取頭吸附30 min，縮回萃取頭，拔出SPME裝置，調至刻度2 cm處，插入GC進樣口，解析5.5 min進行GCMS分析。

2.4 色譜質譜條件 DB5 ms柱（30 m×0.25 mm×0.25

SymbolmA@ m）；起始柱溫40 ℃，保持3 min，以10 ℃/min升至180 ℃，再以40 ℃/min升至300 ℃； 柱流量為1.7 mL/min；接觸面溫度為270 ℃；離子源溫度為200 ℃；進樣口溫度為220 ℃；MIB定量離子為m/z 95，定性離子為m/z 107，108和135；GSM定量離子m/z 112，定性離子為m/z 97，111和126；不分流進樣。

3 結果與討論

3.1 GCMS分析方法的確定 考慮到某些水樣污染較嚴重，SPME會提取很多其他揮發性成分，因此起始注溫不宜太高，分析時間不宜太短；經過大量的試驗驗證，建立了2.4節的分析方法，在此分析條件下， 對MIB和GSM進行全離子掃描，得到其質譜圖，確定了MIB定量離子為m/z 95，定性離子為m/z 107， 108和135；GSM定量離子m/z 112，定性離子為m/z 97， 111和126。

3.2 水浴液面和頂空樣品瓶內液面差對萃取效果的影響 考察了水浴液面和樣品瓶內液面差為0， 1和2 cm對SPME萃取效果的影響。當水浴液面和樣品液面相平時，SPME萃取效果最好，這是因為當水浴液面高于樣品液面時，瓶上空溫度較高，不利于物質向上空揮發，進而影響萃取效果。因此，選取水浴和樣品液面相平，并不斷往水浴槽中加水，彌補揮發的水分。

3.3 不同萃取頭對SPME萃取效果的影響 DVB/CAR/PDMS萃取頭對MIB的萃取效果較好，而DVB/PDMS萃取頭對GSM的萃取效果較好。因此可以根據不同的分析要求選擇合適的萃取頭，本實驗選擇DVB/CAR/PDMS萃取頭。 

3.4 水浴溫度和時間對SPME萃取效果的影響 考察了水浴溫度為55，60，65，70和80 ℃時的萃取效果。隨著溫度的升高，萃取效果增強，當萃取溫度達到65 ℃時，增幅不明顯，本實驗選擇65 ℃為萃取溫度。

考察了萃取時間為15，20，25，30和35 min時的萃取效果。隨著萃取時間的增加，萃取效果增強，當萃取時間大于30 min時，GSM已達到吸附平衡，而MIB呈緩慢增長。本實驗選擇30 min為SPME萃取時間。

3.5 方法線性及定量下限 結果顯示，空白中未檢出MIB和GSM。因此，實驗過程解析完全，整個分析過程不會對下一個樣品造成污染。GCMS檢測結果顯示，在0～100 ng/L的線性范圍內，MIB和GSM線性方程分別為Y＝260X－123，

Y＝181X－43，

[TS（][HT６SS] 圖1 MIB（5 ng/L）和GSM（5 ng/L）的譜圖

Fig．1 Chramatograms of 2methylisoborneol (MIB) and geosmin (GSM)[HT５”][TS）]

都大于0.999，線性良好。5ng/L標準溶液的譜圖如圖1所示。通過5 ng/L的標準溶液定量離子的信噪比（S/N＝3）計算2MIB和Geosimn的檢出限分別為0.2和0.3 ng/L。

References

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Determination of 2Methylisoborneol and Geosmin in Water by Headspace

Solid Phase MicroextractionGas ChromatographyMass Spectrometry



KOU LiJuan*， LIANG ChunShi， WEI ShuLong， ZANG JinHai，CAI LiuYan



（Jinzhu （Yantai） Food Research and Development Company， Yantai 264006）

Abstract A method for the determination of 2methylisoborneol （MIB） and geosmin （GSM） in water was developed by solid phase microextraction （SPME） coupled with gas chromatographymass spectrometry（GCMS）. The best extraction conditions were as follows: water bath heating （The level of water surface in bath was set at the same level of sample）， extraction temperature of 65 ℃ and extraction time of 30 min. The method was highly sensitive， better precisive and accuracy based on GCMS results. The correlative coefficients for MIB and GSM were both over 0.999; detection limits and RSD were 0.2 ng/L， 0.3 ng/L and 5.8%， 3.2% respectively; recoveries of spiked respectively were 102.0% and 101.7%. The method can be used to detect MIB and GSM in water.

Keywords 2Methylisoborneol; Geosmin; Solidphase microextraction; Gas chromatographymass spectrometry

（Received 15 April 2011; accepted 20 June 2011）