氯金酸共振光散射探針測(cè)定陽(yáng)離子表面活性劑

摘 要 在HClNaAc緩沖溶液（pH 2.0）中，十六烷基三甲基溴化銨（CTMAB），十六烷基三甲基氯化銨（CTMAC）和溴化十六烷基吡啶（CPB）3種陽(yáng)離子表面活性劑，與氯金酸（HAuCl4）的酸根離子由于靜電引力能形成穩(wěn)定的離子締合物，引起共振光散射信號(hào)的增強(qiáng)。在400 nm左右，CTMAB， CTMAC和CPB分別在8.00×10－7～1.50×10－5 mol/L， 1.00×10－7～1.50×10－5 mol/L和2.50×10－7～1.00×10－5 mol/L濃度范圍內(nèi)與共振光散射強(qiáng)度（ΔI）呈良好的線性關(guān)系。實(shí)驗(yàn)研究了影響共振光散射測(cè)定陽(yáng)離子表面活性劑的各種因素，表明本方法具有較好的選擇性，是一種快速、環(huán)保的檢測(cè)污水中表面活性劑的方法。

關(guān)鍵詞 [HTSS]氯金酸； 陽(yáng)離子表面活性劑； 共振光散射

1 引 言

表面活性劑是人類生活生產(chǎn)中常用的一種化學(xué)物質(zhì)，近年來(lái)的大量使用，使其殘留物對(duì)環(huán)境造成了一定的污染。陽(yáng)離子表面活性劑（CS）是指水解后親水基是帶正電荷的一類表面活性劑，其毒性在各種表面活性劑中最大[1]，對(duì)水體的污染也較為嚴(yán)重。近年來(lái)，CS在電化學(xué)[2]、納米材料[3，4]、生命科學(xué)和生物技術(shù)[5]等高新技術(shù)領(lǐng)域得到了廣泛應(yīng)用。測(cè)定CS的方法主要有分光光度法[6]、毛細(xì)管電泳法[7]、高效液相色譜法[8，9]、電化學(xué)傳感器法[10]和催化波譜法等[11]。共振光散射（RLS）光譜是20世紀(jì)新發(fā)展起來(lái)的一項(xiàng)技術(shù)，具有分析快速、操作簡(jiǎn)便、靈敏度高以及選擇性好等優(yōu)點(diǎn)［12］。該技術(shù)已成為化學(xué)[13]、物理[14]、生物技術(shù)[15，16]、免疫科學(xué)[17]及食品科學(xué)[18]等領(lǐng)域的重要檢測(cè)手?jǐn)唷Ｂ冉鹚彡庪x子在靜電引力作用下與陽(yáng)離子表面活性劑形成粒徑較大的締合物，從而引起光散射峰的明顯增強(qiáng)，本實(shí)驗(yàn)利用氯金酸為探針，建立了一種測(cè)定CS的方法，避免了分光光度法中有害顯色劑的使用，檢出限達(dá)到10－8 mol/L。

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 儀器和藥品

RF5301 PC 熒光分光光度計(jì)（日本島津公司），參數(shù)設(shè)置為：采用氙燈，同步掃描模式，波長(zhǎng)掃描范圍220～800 nm，激發(fā)與發(fā)射光的狹縫帶寬5 nm，選擇低靈敏度模式，響應(yīng)時(shí)間2 s；GBC Cintra 10e 紫外可見(jiàn)分光光度計(jì)（澳大利亞 GBC 儀器公司）；Delta 320 pH 酸度計(jì)（梅特勒托利多儀器公司）。

十六烷基三甲基溴化銨（CTMAB），十六烷基三甲基氯化銨（CTMAC）（天津光復(fù)精細(xì)化工研究所）；溴化十六烷基吡啶（CPB，上海化學(xué)試劑總廠）；717型陰離子交換樹(shù)脂；氯金酸（HAuCl4，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司），NaAcHCl緩沖溶液；所有試劑均為分析純，實(shí)驗(yàn)用水為二次蒸餾水。

2.2 實(shí)驗(yàn)方法

在10 mL比色管里分別加入適量2.0×10－4 mol/L CTMAB和1.0×10－4 mol/L的CTMAC與CPB，依次加入pH 2.0的NaAcHCl緩沖溶液1 mL，再加入適量HAuCl4溶液，用水稀釋至10 mL，搖勻，室溫下放置20 min，置于熒光分光光度計(jì)上，以λex＝λem 方式進(jìn)行同步掃描，記錄RLS光譜圖。在選定的散射峰波長(zhǎng)處測(cè)定反應(yīng)產(chǎn)物的散射強(qiáng)度IRLS 和試劑空白的強(qiáng)度I０， ΔIRLS＝IRLS－I０。

3 結(jié)果與討論

3.1 吸收光譜

從圖1可見(jiàn)，3種陽(yáng)離子表面活性劑一元體系在紫外光區(qū)均無(wú)吸收，HAuCl4在314 nm處有最大吸收峰，當(dāng)向陽(yáng)離子表面活性劑一元體系中加入氯金酸時(shí)，CTMAB， CTMAC及CPB分別在343， 334和344 nm處有最大吸收峰，與HAuCl4的吸收峰相比均發(fā)生了紅移。根據(jù)吸收光譜法的原理，當(dāng)最大吸收峰向長(zhǎng)波方向移動(dòng)時(shí)，說(shuō)明待測(cè)物質(zhì)粒徑變大。因此可證明離子表面活性劑與HAuCl4的陰離子由于靜電引力形成締合物后，粒徑變大，導(dǎo)致吸收峰發(fā)生紅移。

3.2 共振光散射光譜

由圖2可見(jiàn)，當(dāng)HAuCl4和陽(yáng)離子表面活性劑單獨(dú)存在時(shí)，3種陽(yáng)離子表面活性劑無(wú)共振光散射峰，而HAuCl4在350 nm處有一個(gè)強(qiáng)度很弱的光散射峰。當(dāng)向陽(yáng)離子表面活性劑中加入HAuCl4后，光散射強(qiáng)度均有所增加，并且最大散射強(qiáng)度所對(duì)應(yīng)的波長(zhǎng)均在400 nm左右。氯金酸在314 nm處有一個(gè)吸收峰，可以推斷，

[TS（][HT5”SS] 圖1 陽(yáng)離子表面活性劑氯金酸體系的紫外吸收譜圖

和陽(yáng)離子表面活性劑形成的締合物發(fā)生了吸收散射的過(guò)程，從而在吸收波長(zhǎng)附近出現(xiàn)較強(qiáng)的共振光散射峰。當(dāng)HAuCl4和表面活性劑單獨(dú)存在時(shí)，溶液中的分散質(zhì)粒子粒徑較小，入射光照射到粒子上時(shí)未引起共振光的散射；當(dāng)HAuCl4和陽(yáng)離子表面活性劑共存時(shí)，AuCl－4與表面活性劑的陽(yáng)離子形成締合物，使溶液中分散質(zhì)粒子粒徑增大，從而使得RLS峰值明顯增加。在相同濃度下，CTMAC的散射峰最大，CPB其次，CTMAB的散射峰最小，原因可能是：3種陽(yáng)離子表面活性劑的親油基都是十六烷基，散射峰的強(qiáng)度差異取決于親水基。親水基的堿性越強(qiáng)，散射峰增強(qiáng)的幅度越大。400 nm附近出現(xiàn)的散射峰是離子締合物產(chǎn)生的，因此以400 nm波長(zhǎng)處的散射峰作為分析對(duì)象。

通過(guò)透射電鏡從微觀上觀察HAuCl4與表面活性劑的相互作用，圖3是CPB與HAuCl4分子相互作用的透射電鏡圖。相互作用后形成了具有納米尺寸的粒子，引起共振光散射強(qiáng)度的增加。

3.3 緩沖溶液的選擇

考察了BR緩沖溶液、磷酸鹽緩沖溶液、磷酸氫二鈉檸檬酸、HClNaAc、醋酸醋酸鈉緩沖溶液等多個(gè)緩沖體系對(duì)光散射的影響，結(jié)果表明，HClNaAc緩沖體系最佳。 采用HClNaAc作為緩沖溶液時(shí)（圖4），在CTMAB緩沖溶液體系中，RLS峰在pH 1.0～3.0之間達(dá)到最大且穩(wěn)定；在CTMAC緩沖溶液體系中，RLS峰在pH 1.0～4.0之間最大且穩(wěn)定；在CPB緩沖溶液體系中，RLS峰在pH 1.0～4.5之間值最大且穩(wěn)定。但根據(jù)平衡式：HAuCl4AuCl4－＋H＋，當(dāng)pH值較低時(shí)，會(huì)抑制HAuCl4的解離，使AuCl4－的濃度降低，不利于AuCl4－與陽(yáng)離子表面活性劑形成絡(luò)合物，從而使RLS強(qiáng)度降低；當(dāng)pH較高時(shí)，會(huì)使CS的有效濃度降低，即溶液中陽(yáng)離子濃度減少，所以pH值較高時(shí)也會(huì)導(dǎo)致RLS強(qiáng)度降低，因此3個(gè)體系均選取pH＝2.0的緩沖溶液。

考察了緩沖溶液的用量對(duì)RLS峰強(qiáng)度的影響，用量在0.50～5.0 mL之間，對(duì)RLS峰值影響均不大。本實(shí)驗(yàn)選取加入1.0 mL HClNaAc 緩沖溶液。

3.4 HAuCl4的濃度對(duì)RLS強(qiáng)度的影響?yīng)?/p>

HAuCl4的濃度對(duì)體系RLS的強(qiáng)度有一定的影響。如圖5所示，當(dāng)HAuCl4濃度過(guò)低時(shí)，與表面活性劑反應(yīng)不完全；隨著HAuCl4加入體積的增加，RLS強(qiáng)度有所增加，反應(yīng)逐漸趨于完全，達(dá)到最大；繼續(xù)加入HAuCl4，由于空白值增大，ΔIRLS強(qiáng)度有所降低。因此體系中HAuCl4的最佳濃度分別是30， 20和15

SymbolmA@ mol/L。

3.5 溫度和時(shí)間對(duì)RLS強(qiáng)度的影響?yīng)?/p>

實(shí)驗(yàn)時(shí)間選定在20， 40， 60和100 min時(shí)測(cè)定，隨著時(shí)間的增加，3種體系的散射峰均有增加。反應(yīng)在20 min時(shí)散射強(qiáng)度達(dá)到最大并且在60 min內(nèi)保持不變，因此選擇反應(yīng)放置20 min后測(cè)定。

分別在20 ℃， 40 ℃， 60 ℃下進(jìn)行了測(cè)定，結(jié)果顯示3種表面活性劑均在室溫下所得曲線比較滿意。隨著反應(yīng)溫度升高后，RLS強(qiáng)度降低，原因可能在于，CS＋與AuCl4－之間主要以靜電引力形成離子締合物，溫度較低，有利于反應(yīng)的進(jìn)行；隨著反應(yīng)溫度的提高，分子熱運(yùn)動(dòng)加快，離子締合物結(jié)構(gòu)遭到破壞，導(dǎo)致RLS強(qiáng)度下降，故選擇20 ℃，即室溫下進(jìn)行測(cè)定。

3.6 共存離子對(duì)RLS強(qiáng)度的影響?yīng)?/p>

考察了13種常見(jiàn)物質(zhì)對(duì)RLS強(qiáng)度的影響（表1）。由表1可見(jiàn)，Zn2＋對(duì)CPB的測(cè)定，Hg2＋對(duì)CTMAC的測(cè)定有一定的干擾，其它離子對(duì)被測(cè)表面活性劑均無(wú)干擾。陰離子表面活性劑的干擾較強(qiáng)，可以將樣品通過(guò)陰離子交換樹(shù)脂，分離陰離子表面活性劑和陽(yáng)離子表面活性劑，從而避免其對(duì)測(cè)定的干擾。

3.7 標(biāo)準(zhǔn)曲線的繪制

取不同濃度的CTMAB， CTMAC和CPB，置于10 mL比色管中，按最佳實(shí)驗(yàn)條件加入緩沖溶液和HAuCl4，混合均勻，定容至10 mL，室溫下靜置20 min后，于λex＝λem下進(jìn)行測(cè)定共振光散射強(qiáng)度ΔIRLS，以CS的濃度為橫坐標(biāo)， ΔIRLS為縱坐標(biāo)作圖，繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線，線性回歸方程及相關(guān)參數(shù)見(jiàn)表2。

3.8 實(shí)際樣品分析

通過(guò)測(cè)定南湖水，洗發(fā)水，護(hù)發(fā)素3種實(shí)際樣品，驗(yàn)證該方法的實(shí)用性，相對(duì)于其它陽(yáng)離子表面活性劑，CTMAB在洗滌劑中的用量最大，因此以CTMAB為分析對(duì)象進(jìn)行了測(cè)定。取長(zhǎng)春市南湖水20 mL， 洗發(fā)水和護(hù)發(fā)素樣品各1.0 mL， 溶解，定容至100 mL；向其中加入0.5 mL 30% H2O2，以氧化還原性干擾物；再加入0.1 g酒石酸，絡(luò)合部分金屬離子；充分反應(yīng)后，加熱至沸，除去過(guò)多的H2O2，冷卻后過(guò)濾。各取10 mL濾液，以0.5 mL/min的速度通過(guò)處理好的陰離子樹(shù)脂交換柱，以同樣的速度用50%甲醇洗脫，洗脫液濃縮至干去除甲醇。用水稀釋至10 mL，取1 mL 稀釋液在最佳實(shí)驗(yàn)條件下測(cè)定，結(jié)果見(jiàn)表3。RSD在1.5%～2.5%，回收率在92.0%～101.3%之間，證明本方法可靠，適用于痕量CS的測(cè)定。

將洗發(fā)水實(shí)際樣品經(jīng)過(guò)同樣的前處理，用溴甲酚紫光度法進(jìn)行測(cè)定樣品中CTMAB含量[19]，在10 mL比色管中依次加入溴甲酚紫（BCP）1.2 mL，pH 6.42的NaH2PO4Na2HPO4緩沖溶液（0.2 mol/L NaH2PO4，0.2 mol/L Na2HPO4）1.0 mL和的實(shí)際樣品1.0 mL，稀釋至10 mL，放置4 h后，以試劑空白作參比，利用紫外分光光度計(jì)在588 nm處測(cè)定吸光度，測(cè)定結(jié)果與RLS方法比較。由表4可見(jiàn)，以HAuCl4為探針，采用RLS方法測(cè)定CS可靠。



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Determination of Cationic Surfactants with Chloroauric

Acid for Resonance Light Scattering

WANG Xue1， WU LiHang1， CHEN YanHua1， LIANG FangHui2， DENG XinYu1，

LIU He1， ZHANG HanQi1， TIAN Yuan*1



1（College of Chemistry， Jilin University， Changchun 130021）

2（Changchun Medical College， Changchun 130013）





Abstract The chloroauric acid anion was applied as resonance light scattering （RLS） probe for the determination of three kinds of cationic surfactants， cetyltrimethyl ammonium bromide （CTMAB）， cetyl trimethyl ammonium chloride （CTMAC）， cetylpyridinium bromide （CPB） separately in HClNaAc （pH＝2.0） buffer solution. The reaction between chloroauric acid anion and cationic surfactants was because of their electrostatic attraction， which can form a stable ionassociation complex， thus the RLS intensity of system increased. The characteristic peak was located at 400 nm. Another two peaks were also observed at 227 nm and 590 nm. The optimization conditions of the reaction were examined at 400 nm. Under the selected conditions， the enhanced RLS intensity showed a good linear relationship with the cationic surfactants concentrations in the range of 8.00×10－7－1.50×10－5 mol/L for CTMAB， 1.00×10－7－1.50×10－5 mol/L for CTMAC and 2.50×10－7－1.00×10－5 mol/L for CPB， respectively， the detection limits for CTMAB， CTMAC and CPB were 4.01×10－8， 4.06×10－8 and 4.72×10－8 mol/L， respectively. The effect of some coexistent substances was aexamined. Some real samples were analyzed by the RLS method. The results of this method were consistent with those of spectrophotometric method. 

Keywords Chloroauric acid; Cationic surfactants; Resonance light scattering

（Received 11 January 2011; accepted 27 May 2011）