離子交換分離和多接收等離子體質譜法高精度測定鈦同位素的組成

摘 要 通過三步離子交換將Ti與地質樣品基體分離，并利用多接收等離子體質譜（MCICPMS）高精度地測定Ti同位素組成。檢查了Al， P， Zr， Hf 和 Nb對Ti同位素測定的干擾情況，確定Al/Ti≤0.05， P/Ti≤0.10， Zr/Ti≤0.01， Hf/Ti≤0.05， Nb/Ti≤0.05的條件下，不影響Ti同位素組成的測定；考察了合成樣品和地質標樣經過三步離子交換分離后的分離效果；對Ti同位素分析過程中儀器測試的長期重現性、濃度效應、化學分離效果等問題進行了檢驗。運用此方法測定了國家巖石成分標準物質GBW07105的Ti同位素組成，相對于NIST Ti標準的結果為：δ47Ti ＝－0.53‰±0.03‰， δ48Ti＝－1.02‰±0.04‰，δ49Ti ＝－1.55‰±0.06‰和δ50Ti ＝－2.06‰±0.07‰。

關鍵詞 鈦；同位素組成；離子交換色譜；多接收等離子體質譜

1 引 言

鈦作為高場強元素（HFSE），可作為多種地質作用的指示劑。如在地幔交代作用過程中，鈦等過渡族元素會發生活化遷移和再分配，并且在地幔交代作用的產物中發生富集[1]。在聚合型板塊邊緣，交代和巖漿作用隨著洋殼板塊的不斷俯沖而發生；與之相伴，包括Ti在內的一系列元素在巖漿（或流體）與殘留相間發生分異，并且這些元素的化學分異程度是洋殼板塊俯沖深度的函數[2]。有理由認為，這些地質過程在導致元素遷移和再分配的同時，可能也會使鈦同位素發生分餾，導致鈦同位素組成的變化。Zhu 等[3]發現，在地幔包體中角閃石的鈦同位素組成比隕石、玄武巖等樣品鈦同位素組成重得多，而且我國黃土高原黃土的鈦同位素組成與冰島玄武巖的鈦同位素組成也有所不同。因此，鈦同位素有可能成為新的示蹤劑，用于指示一些重要地質過程。

鈦有5個同位素：46Ti（8.25%）、47Ti（7.44%）， 48Ti（73.72%）， 49Ti（5.41%）和50Ti（5.18）。鈦同位素測定技術最早用于隕石物質中同位素異常的研究[3，4]。該技術的核心是采用內標法（49Ti/47Ti≡0.749766） 進行Ti同位素測定時的儀器質量歧視校正[6，7]。這種內標校正方法不僅能夠校正儀器的質量歧視，同時還能校正化學處理過程導致的、或自然界中發生的同位素質量分餾。因此，該技術具有以下兩個突出特點：（1）由于不用擔心樣品純化分離過程可能導致的同位素分餾，對樣品中待測元素的回收率不要求達到100%；（2）由于該校正方法消除了一切質量分餾效應，所獲得的數據為放射衰變或在恒星與太陽系早期環境中發生核素合成和核照射導致的同位素異常。

早期的鈦同位素異常測定采用熱電離質譜儀[5，6]，近年來又發展了多接收等離子質譜（MCICPMS）進行鈦同位素異常測定的技術[7]。但這些技術不能提取示蹤地質作用和地質過程所需要的鈦同位素質量分餾信息。與之相關，這些分析技術應用的鈦的分離方法是否適用于進行同位素分餾測定時的樣品純化仍有待檢驗，因為這些方法建立時無需考慮樣品純化過程導致同位素分餾。文獻[3]報道了MCICPMS方法高精度測定鈦同位素，文獻[8]報道了與其技術配套的鈦的分離方法。與上述工作相比，本研究通過對混合標液和地質標樣進行分離，對各種元素在三步分離過程中的效果進行了更加詳細的分析；與低分辨不同，所有質譜測試在中分辨模式下進行，消除了14N36Ar的干擾，并對不能完全分離和可能產生質譜干擾的元素，檢測了它們對Ti同位素組成測定的質譜干擾。所建立的巖石樣品Ti同位素分析方法，為開展地質樣品鈦同位素研究奠定了基礎。

2 實驗部分

2.1 儀器與試劑

Nu Plasam HR型多接收器等離子體質譜儀（MCICPMS，英國NuInstruments公司）；IRIS Advantage型等離子體光譜儀（ICPAES，美國Termo Fisher公司）；TJA Xseries型等離子體質譜儀（ICPMS，美國Termo Fisher公司）。離子交換樹脂：AG 1×8 陰離子交換樹脂（74～147

SymbolmA@ m，美國BioRad公司）；U/TEVA樹脂（美國Eichrom Technologies公司）。

HClO4（99.999%，英國SIGMAALDRICH公司）；H2O2（35%，美國Alfa Aesar公司）。所用HCl， HNO3和HF均用DST1000亞沸蒸餾裝置雙瓶亞沸蒸餾器（美國SAVILLEX公司）純化；實驗用水（電阻率18.2 MΩ#8226;cm）經PURELAB Ultra 純水裝置（英國Elga公司）制備。

2.2 標準樣品和地質樣品制備

NIST 3162a（美國National Institite of Standards and Technology）；GSB Ti 單元素標準溶液（國家有色金屬及電子材料分析測試中心）；Alfa 35768 光譜純Ti單元素標準溶液（美國Alfa Aesar公司）；GBW07105 玄武巖巖石成分分析標準物質（國家標準物質研究中心）。

稱取0.10 g樣品粉末，加入1 mL濃HNO3和3 mL HF， 超聲處理30 min，加熱溶解后蒸干，加少量HNO3，趕去多余的HF，蒸干后待用。

 分 析 化 學第39卷

第12期唐索寒等： 離子交換分離和多接收等離子體質譜法高精度測定鈦同位素的組成 

2.3 化學分離方法

將制備好的樣品加入適量2 mol/L HF溶解，離心分離（去掉部分氟化物沉淀），清液待化學分離。巖石中Ti的提純分三步進行，見表1。

第一步先利用AG 1×8 陰離子交換樹脂將鈦、鋯、鉿等與主微量元素分離。將樹脂濕法裝入交換柱，以 6 mol/L HCl0.5 mol/L HF和H2O清洗， 3 mL 2 mol/L HF平衡。取上述樣品清液上柱，前11 mL 2 mol/L HF 淋洗液棄去（去除主微量元素），以 6 mL 0.4 mol/L HCl0.5 mol/L HF 淋洗， 去除部分釩。接收6 mL 6 mol/L HCl0.5 mol/L HF，接收液加入0.05 mL HClO4， 在115 ℃加熱蒸干。

第二步是利用U/TEVA樹脂將鈦與鋯、鉿等元素分離。把樹脂裝入交換柱中，以3 mL 8 mol/L HNO30.01% H2O2清洗， 3 mL 9 mol/L HNO3平衡。第一步接收液蒸干后，用1 mL 8 mol/L HNO30.01% H2O2溶解，加入到交換柱上，再用3 mL 9 mol/L HNO3淋洗，一并接收。

第三步與第一步流程相同，由于U/TEVA樹脂是由雙戊烷基磷酸酯構成的，在離子交換過程中有少量磷析出，影響鈦同位素質譜測定，所以還要進行第三步分離，去除磷。接收液最終轉化為氟化物，待質譜測試。

2.5 質譜測試方法

2.5.1 測試條件 Ti同位素比值測定用Nu Plasma HR 型等離子體質譜儀，它有12 個法拉第杯和3個離子計數器，法拉第杯測定范圍為0.0001～20 V， 測定Ti同位素時，分別用0， 2， 6， 9， 11法拉第杯接收50Ti， 49Ti，  48Ti， 47Ti和46Ti。Ar 氣作為載氣，為了減少基質影響，選擇中分辨（分辨率RP=5500～6000）模式下測量。樣品溶液通過DSN100膜去溶裝置，使用Teflon材料進樣管，導入離子源。

2.5.2 數據采集和處理 儀器的運行采用牛津大學Belshaw博士提供的基于Unix（Linux）操作系統的控制軟件進行。每組（Block）數據采集10個數據點。MCICPMS測定Ti同位素組成采用標準匹配法（Standardsample bracketing approach， SSB），即假定在同位素比值測定過程中，儀器的質量歧視對標樣和樣品是相同的，從而對儀器質量歧視和同位素分餾進行校正。測定時，樣品的Ti同位素比值通過標樣前后兩次測量值的內差法獲得。測試結果表達為樣品Ti同位素比值相對于標樣比值的千分偏差:

由于地質樣品的化學成分復雜，為了避免質譜測試時的干擾，樣品必須先進行化學分離，以去除雜質元素，獲取盡可能純的Ti。為了檢驗分離效果，配制混合溶液，含Al， As， B， Bi， Ca， Cd， Co， Cr， Cu， Fe， Ga， Ga， Hf， K， Mg， Mn， Mo， Na， Ni， Sn， Sr， Ta， Tl， V， Zn（各20

SymbolmA@ g）及Ti （40

SymbolmA@ g），按照第2.4節的化學分離流程，第一步分離后可以去除大部分主量微量元素，但還有少量Al， As， Mg， Hf， Mo， Nb和Zr，Ti完全回收；第二步分離用U/TEVA樹脂，主要是去除Zr和Hf；第三步分離進一步去除主元素，以及第二步分離所用樹脂可能帶入的磷。用等離子光譜（ICPAES）和等離子質譜（ICPMS）檢測接收液中各元素的含量，以分離后和分離前元素含量比（回收率R）表示，三步離子交換分離效果見圖2。經過三步分離后，Ti回收率接近100%，大部分元素被去除，只有Hf， Zr和Nb未徹底分離。[TS（] 圖2 合成樣品分離效果

針對化學分離不能去除的元素，參考表2中有可能干擾Ti同位素測定的因素，測試了Al， P， Hf， Zr， Nb對Ti同位素測定的影響。在1 mg/L Ti溶液中分別加入不同量的Al， P，Hf， Zr和Nb，以相同的單Ti溶液為標準，測試Ti同位素組成變化，所有“樣品溶液”的Ti同位素比值δiTi的真值應接近0，否則說明有變化，Al和P對Ti的影響與文獻[8]結果相近。圖3顯示了Hf， Zr， Nb對Ti同位素比值測定的影響。

[TS（]圖3 Hf， Zr， Nb對Ti同位素測定的影響

Fig.3 Ti isotopic compositions obtained for GSB Ti standard solution doped with variable amounts of Hf， Zr and Nb[TS）]

圖3和表3說明：（1）Zr的5個同位素90Zr（51.45%），91Zr（11.22%）， 92Zr（17.15%）， 94Zr （17.38%）和96Zr （2.80），它們影響到46Ti ，47Ti和48Ti，當Zr/Ti≥0.05，由于94Zr比92Zr多，導致疊加到47Ti的信號高于46Ti，所以δ47Ti偏正；δ48Ti，δ49Ti和δ50Ti都偏負；（2）在本實驗條件下，當Al/Ti≤0.05， P/Ti≤0.10 ， Zr/Ti≤0.01， Hf/Ti≤0.05， Nb/Ti≤0.05時，Ti同位素比值沒有變化，即不會影響Ti同位素組成的測定；（3）地質標樣經過化學分離后，未分離去除的Al， P， Zr， Hf和Nb的量相對于Ti的量很低，都小于有可能對Ti同位素測定產生影響的限度（表3所列限定值）。一般地質樣品中Hf和Nb含量很低，Hf/Ti≤0.01和Nb/Ti≤0.05，所以只考察了此范圍內的影響。

3.3 流程空白

按照2.4節化學分離流程進行了空白實驗，利用等離子質譜儀測定，全流程本底含Ti 0.004

SymbolmA@ g， 低于最少樣品量的0.1%，對于MCICPMS測定Ti同位素組成可以忽略。

3.4 濃度效應

濃度效應是指儀器的質量歧視隨樣品中待測元素的濃度而變化的現象，這種現象在利用MCICPMS測定過渡元素的同位素組成時被發現[9～11]。為了考察本實驗條件下Ti同位素測定過程中的濃度效應，配制了相對于標準溶液濃度變化0.7～1.3倍之間系列溶液，測試它們相對于標準溶液的Ti同位素比值（見圖4）。

[TS（] 圖4 不同濃度GSB Ti的同位素測定結果

Fig．4 Effects of GSB concentration on Ti isotope ratio measurements[TS）]結果表明，在測試液的濃度與標準溶液的濃度相差15%（0.85～1.15）之內，測試值與真值在測量誤差范圍內一致。而超出此范圍，隨著濃度差越大，Ti同位素比值的測試值與真值的偏差越大。濃度效應的機理尚不明確，在測定同位素組成時濃度匹配問題應予注意。在本實驗條件下進行樣品測定時，被測液濃度與標準溶液濃度相差不能超過15%。



3.5 離子交換分離影響

將GSB Ti， NIST Ti， 混合標準溶液，分別經過三步離子交換后的接收液作為樣品，各自未進行離子交換分離的原液為標準，測定Ti同位素組成，結果如表4。雖然NIST Ti， GSB Ti兩種溶液的Ti同位素組成不同，盡管混合標準溶液中含有各種元素，但經過離子交換分離后，它們各自的同位素組成沒有改變，說明經過離子交換分離仍保持了原來樣品的Ti同位素組成的真值，所建立的Ti化學分離方法用于Ti

同位素測定是可行的。[KH*4D][HJ*4]表4 離子交換分離前后同位素成分比較

研究結果表明： 通過三步離子交換分離，可以將巖石樣品中Ti與其它元素分離，但對于特殊樣品（比如Zr或Hf含量高的礦物）需要進一步研究；對于利用MCICPMS 測定Ti同位素組成，可能引起干擾的元素進行了實驗，確定了限值，此數值在不同儀器測試條件下會有所不同；對國家巖石成分標準物質GBW07105進行了測試；此方法適用于地質樣品的Ti 同位素組成的測定。

References

1 Harte B. Metasomatic Events Recorded in Mantle Xenoliths; an Overview. In Nixon P H （ed.） Mantle Xenoliths. Chichester: John Wiley Sons， 1987: 625～640

2 Ringwood A E． Chem. Geol.， 1990， 82:187～207

3 Zhu X K， Makishima A， Guo Y L， Belshawa N S， O′Nionsa R K. International Journal of Mass Spectrometr.， 2002， 220（1）: 21～29

4 Niemeyer S， Lugmair G W. Geochimica et Cosmochimica Acta， 1984， 48（7）： 1401～1416

5 Niederer F R， Papanastassiou D A， Wasserbljro G J. Geochimica et Cosmochimica Acta，  1981， 45（7）：1017～1031

6 Niemeyer S， Lugmair G W. Earth Planet. Sci. Lett.， 1981， 53： 211～225

7 Leya I， Schnbchler M， Wiechert U， Krhenbühl U， Halliday A N. International Journal of Mass Spectrometry.， 2007， 262（3）： 247～255

8 Makishima A， Zhu X K， Belshawa N S， O′Nionsa R. J. Anal. At. Spectrom， 2002， 17（10）: 1290～1294

9 CAI JunJun， ZHU XiangKun， TANG SuoHan， HE XueXian（蔡俊軍， 朱祥坤， 唐索寒， 何學賢）. Geological Journal of China Universities（高校地質學報）， 2006， 12（3）： 392～397

10 ZHU XiangKun， LI ZhiHong， ZHAO XinMiao， TANG SuoHan， HE XueXian（朱祥坤， 李志紅， 趙新苗， 唐索寒， 何學賢）． Belshaw N S. Acta Petrologicaet Mineralogic （巖石礦物學雜志）， 2008， 27（4）： 263～272

11 LI ShiZhen， ZHU XiangKun， TANG SuoHan， HE XueXian， CAI JunJun（李世珍， 朱祥坤， 唐索寒， 何學賢， 蔡俊軍）. Acta Petrologica et Mineralogic （巖石礦物學雜志）， 2008， 27（4）： 273～278

Ion Exchange Chromatography and MulticollectorInductively

Coupled PlasmaMass Spectrometry for High Precision

Isotopic Measurements of Titanium Isotope Ratios

TANG SuoHan*1， ZHU XiangKun1， ZHAO XinMiao2， LI Jin1， YAN Bin1

1（Key Laboratory of Isotopic Geology， Ministry of Land and Resources;

Institute of Geology， Chinese Academy of Geological Sciences， Beijing 100037）

2（Institute of Geology and Geophysics， Chinese Academy Sciences， Beijing 100029）





Abstract Following the separation of Ti from the geological matrix with a threestage ion exchange procedure， a method was presented for the precise and accurate determination of Ti isotopic compositions in geological samples by multiple collector ICPMS. The analysis results of synthetic standards solutions show that isobaric interferences of Al， P， Zr， Hf and Nb can be adequately corrected for Al/Ti≤0.05， P/Ti≤0.10， Zr/Ti≤0.01， Hf/Ti≤0.05， Nb/Ti≤0.05 and such elemental ratios are readily achieved for geological samples following the ionexchange procedure. It is furthermore shown that the chemical separation technique effectively isolates Ti from Al， Ca， Fe， Zr and Hf etc. Using this techniques， the Ti isotope compositions of national geological reference material GBW07105 （basalt power） has been measured. Relative to NIST Ti， the results were δ47Ti＝－ 0.53‰±0.03‰（2σ）， δ48Ti＝－1.02‰±0.04‰（2σ）， δ49Ti＝－1.55‰±0.06‰（2σ）， δ50Ti＝－2.06‰±0.07‰（2σ）.

Keywords Titanium isotopes; Ion exchange chromatography; Multicollectorinductively coupled plasmamass spectrometry

（Received 18 March 2011; accepted 18 June 2011）